一种氧化石墨烯包覆Ni‑Co合金粒子复合材料的制备方法与流程

本发明涉及隐身材料领域，尤其涉及一种氧化石墨烯包覆Ni-Co合金粒子复合材料的制备方法。

背景技术：

传统吸波剂中的超细金属粉有较高的磁导率，但与空气的阻抗匹配特性不好，且吸收带宽较窄，密度较大，限制其在吸波领域更广泛的应用。使用新型材料与传统吸波材料进行复合、改善对电磁波的吸收性能。石墨烯是由单层碳原子六方堆积而成的二维碳材料，具有理想的晶格结构和独特的电学、光学、力学和热学性质。化学还原法制备得到的石墨烯仍然具有大量的缺陷和官能团的存在，这些缺陷和官能团可以增强阻抗匹配特性，促使电子能级从连续态转变为费米能级。

发明申请公布号CN 105295832 A公开了一种还原氧化石墨烯/Ni-Co三元复合吸波材料的制备方法。以氧化石墨、钴盐和镍盐为前驱体，采用水合肼为还原剂，通过水热反应，一步制得还原氧化石墨烯/Ni-Co三元复合吸波材料。该发明制备的钴镍二元合金纳米粒子通过原位生长直接负载在还原氧化石墨烯上，结构稳定，分散性好，并且制备方法高效，成本低廉，耗时短，制得的复合吸波材料性能较好，而且可以通过调节氧化石墨、钴盐和镍盐的加入比例，还原剂的用量以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收。该发明采用水热反应一步制备复合粒子，并未包覆Ni-Co合金粒子，与空气的阻抗匹配特性较差，导致吸收频段较窄，限制其使用范围。

技术实现要素：
：

针对现有技术不足，本发明提供一种氧化石墨烯包覆Ni-Co合金粒子复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，制备氧化石墨烯：

石墨粉放在烧杯中，加入浓硝酸、浓硫酸，再加入高锰酸钾，超声分散10min，用去离子水洗三次，加入浓氨水并超声分散10min，离心洗涤2次后，再加入过氧化氢溶液并超声分散10min，离心洗涤2次，加入浓盐酸并超声分散10min，洗涤两次，再加入无水乙醇并超声分散10min，抽滤洗涤三次，90-110℃干燥即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声处理1h剥落成氧化石墨烯片，得到稳定分散液，滴加含量为80％的水合肼溶液，搅拌，同时加热到100℃，在此条件下反应10h后过滤清洗，最后在60℃下真空干燥12h得到氧化石墨烯，密封保存备用；

步骤二，热分解羰基镍、羰基钴混合液，制备NiCo合金粒子：

将羰基镍和羰基钴混合，加入到载液和表面活性剂的混合液，再加入1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷作为混合粒子的表面处理剂，超声分散0.5h，反复抽真空和充氮操作多次，排出体系中的氧气，得到混合均匀的羰基镍和羰基钴混合溶液；

步骤三，热分解混合液过程中逐滴加入氧化石墨烯：

把步骤二得到的羰基镍和羰基钴混合溶液，逐滴加入步骤一得到的氧化石墨烯溶液，控制氧化石墨烯的流量为每秒钟3-5滴，边滴边搅拌，反复抽真空和充氮操作多次，排出体系中的氧气，之后加热；

步骤四，制备石墨烯包覆NiCo合金粉末：

当温度升至60℃时，即能观察到有气体缓慢冒出，温度继续升高，当温度升至103℃时，温度不再继续上升，能观察到尾气排出装置中气泡激烈连续地冒出，同时空气冷凝管口有黄色的混合液，液体回流，在冷凝管中能观察到气液界面的回流环，此时微调加热套的电压，控制回流环在第一根冷凝管的2/3高度处，在此温度下反应3-4小时之后，体系温度自动上升，在低于140℃不再有气泡冒出，调节电炉电压使体系温度升至140-150℃，能观察到再次有大量气泡连续地冒出，当尾气排除口不再有气泡冒出时，分解反应即已完成；

步骤五，混合液热分解结束后，待反应器冷却，把烧瓶中的产物转移到离心筒进行离心沉淀，然后过滤出多余的混合液溶剂，真空干燥即得所述复合材料。

进一步的，步骤二中羰基镍和羰基钴的组分物质量的比为2:1，预先添加的载液与表面活性剂体积比为50:1。

进一步的，步骤三中氧化石墨烯的加入，在热分解混合液之前加入氧化石墨烯溶液，边滴加边搅拌，直至反应结束。

进一步的，所述表面活化剂为端胺基聚氨酯，所述载液为异丙醇。

进一步的，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：2，石墨粉和高锰酸钾的质量比为2：5。

进一步的，氧化石墨和水合肼的质量比为1：150。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所述制备方法以石墨烯为原料，在其表面沉积纳米镍粒子，所述复合材料的有效吸收宽带为9.5-14.6GHz，在厚度为1.5mm时，在12GHz有着最大吸收值为-16.5dB，复合后显著提高了阻抗匹配，有良好的吸收效果。

2、本发明所述制备方法利用偶联剂对Ni-Co合金粉体处理后并与氧化石墨烯复合，通过交联反应形成稳定的石墨烯/Ni-Co合金粒子复合材料，提高材料的匹配阻抗特性，从而提高其吸收性能。

3、本发明所述制备方法反应过程中铁离子对氧化石墨烯起到还原作用，有利于形成缺陷而改善其复介电常数，从而提高其阻抗匹配特性。

4、本发明所述复合材料具备磁导率高、温度稳定性好、抗氧化、耐酸碱性能优良等特点。

附图说明

图1为本发明所述制备方法的氧化石墨烯制备工艺图；

图2为本发明所述制备方法的流程图；

图3为本发明所述制备方法制备的氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子复合材料的透射电镜扫描图。

具体实施方式

实施例1

步骤一：分别称取3.41g羰基镍和3.42g羰基钴溶于50mL异丙醇和1mL端胺基聚氨酯配置的水溶液中；再加入1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷作为混合粒子的表面处理剂，超声分散0.5h，得到混合均匀的羰基镍和羰基钴混合溶液。

步骤二：称取2g石墨粉置于250mL烧杯中，加入10mL浓硝酸，5mL浓硫酸，再加入5g高锰酸钾，超声分散10min，用去离子水洗三次，加入5mL浓氨水并超声分散10min，离心洗涤2次后，再加入10mL过氧化氢溶液并超声分散10min，离心洗涤2次，加入5mL浓盐酸并超声分散10min，洗涤两次，再加入10mL无水乙醇并超声分散10min，抽滤洗涤三次，90-110℃干燥即制备得氧化石墨；取0.684g氧化石墨超声分散于6.8mL去离子水中，超声处理1h剥落成氧化石墨烯片，得到稳定分散液。然后将分散液移入到三口烧瓶中，滴加10mL含量为80％水合肼溶液并用磁力搅拌器搅拌，同时加热到100℃，在此条件下反应10h后过滤清洗，最后在60℃下真空干燥12h得到氧化石墨烯，密封保存备用；

步骤三：将制备的氧化石墨烯溶液利用玻璃反应容器逐滴加入到步骤一的混合溶液中，控制体系温度缓慢上升，反应过程中边滴加边搅拌，控制氧化石墨烯的流量为每秒钟3-5滴，缓慢控制体系温度缓慢上升，当温度升至60℃时，即能观察到有气体缓慢冒出，温度继续升高，当温度升至103℃时，温度不再继续上升，能观察到尾气排出装置中气泡激烈连续地冒出，同时空气冷凝管口有黄色的混合液，液体回流，在冷凝管中能观察到气液界面的回流环，此时微调加热套的电压，控制回流环在第一根冷凝管的2/3高度处，在此温度下反应3-4小时之后，体系温度自动上升，在低于140℃不再有气泡冒出，调节电炉电压使体系温度升至140-150℃，能观察到再次有大量气泡连续地冒出，当尾气排除口不再有气泡冒出时，分解反应即已完成；

步骤四：混合液热分解结束后，待反应器冷却，把烧瓶中的产物转移到离心筒进行离心沉淀，然后过滤出多余的混合液溶剂，真空烘干得到氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子复合材料。

对氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子复合材料进行电磁测试和吸波性能测试：

复介电常数，与传统羰基铁粉相比：实部从4增加到6.5；

涂层厚度：1.5mm；

有效吸收带宽(≤-10dB)：5.6-11.90GHz；

最大吸收值：48.64dB；

石墨烯与所述复合材料的质量比为：1:10。

实施例2

步骤一：分别称取6.82g羰基镍和6.84g羰基钴溶于100mL异丙醇和2mL端胺基聚氨酯配置的水溶液中，得到混合液；再加入1mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷作为混合粒子的表面处理剂，超声分散0.5h，得到混合均匀的羰基镍和羰基钴混合溶液。

步骤二：称取4g石墨粉置于500mL烧杯中，加入20mL浓硝酸，10mL浓硫酸，再加入10g高锰酸钾，超声分散20min，用去离子水洗三次，加入10mL浓氨水并超声分散10min，离心洗涤2次后，再加入20mL过氧化氢溶液并超声分散10min，离心洗涤2次，加入10mL浓盐酸并超声分散10min，洗涤两次，再加入10mL无水乙醇并超声分散10min，抽滤洗涤三次，90-110℃干燥即制备得氧化石墨；取2.05g氧化石墨超声分散于6.8mL去离子水中，超声处理1h剥落成氧化石墨烯片，得到稳定分散液。然后将分散液移入到三口烧瓶中，滴加30mL水合肼(80％)溶液并用磁力搅拌器搅拌，同时加热到100℃，在此条件下反应10h后过滤清洗，最后在60℃下真空干燥12h得到氧化石墨烯，密封保存备用；

步骤三：将制备的氧化石墨烯溶液利用玻璃反应容器逐滴加入到步骤一的混合溶液中，控制体系温度缓慢上升，反应过程中边滴加边搅拌，控制氧化石墨烯的流量为每秒钟3-5滴，缓慢控制体系温度缓慢上升，当温度升至60℃时，即能观察到有气体缓慢冒出，温度继续升高，当温度升至103℃时，温度不再继续上升，能观察到尾气排出装置中气泡激烈连续地冒出，同时空气冷凝管口有黄色的混合液，液体回流，在冷凝管中能观察到气液界面的回流环，此时微调加热套的电压，控制回流环在第一根冷凝管的2/3高度处，在此温度下反应3-4小时之后，体系温度自动上升，在低于140℃不再有气泡冒出，调节电炉电压使体系温度升至140-150℃，能观察到再次有大量气泡连续地冒出，当尾气排除口不再有气泡冒出时，分解反应即已完成；

步骤四：混合液热分解结束后，待反应器冷却，把烧瓶中的产物转移到离心筒进行离心沉淀，然后过滤出多余的混合液溶剂，真空烘干得到氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子复合材料。

对氧化石墨烯包覆NiCo合金粒子复合材料进行电磁测试和吸波性能测试：

复介电常数，与传统羰基铁粉相比：实部从4增加到7；

涂层厚度：1.5mm；

有效吸收带宽(≤-10dB)：4.4-11.98GHz；

最大吸收值：48.64dB。

石墨烯与所述复合材料的质量比为：3:20。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。