连续制备排列方式可控的三角形银纳米粒子的方法与流程

本发明属于三角形银纳米粒子制备领域，涉及一种利用微通道反应器连续制备排列方式可控的三角形银纳米粒子的方法，尤其涉及一种平铺及垂直排列方式的三角形银纳米粒子的制备方法。

背景技术：

银纳米粒子具有独特的光学性质，能够与光产生较强的表面等离子体共振现象(Surface plasmon resonance,SPR)，在物理化学、生物传感、医学领域中具有广泛的应用前景。银纳米粒子形貌是影响SPR光谱的主要因素，不同形貌的银纳米粒子展现出不同的SPR光谱。与其他形貌相比，三角形银纳米粒子具有特殊的SPR光谱，即具有弱的面外四极、面内四极和强的面内双极共振三个SPR峰。此外，三角形银纳米粒子的SPR光谱还具有结构依赖性和人为可控的特点，可通过改变三角形银纳米粒子的尺寸、厚度、排列方式来调控SPR吸收峰的位置。基于上述优点，三角形银纳米粒子在生物成像、生物传感器、光学传感器等领域具有广泛的应用前景，受到相关领域研究人员的密切关注。

对于三角形银纳米粒子，从公开发表的论文与专利来看，其制备方法主要有还原法、光诱导法、热转化法等。Song等人以苯胺为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，将硝酸银还原成三角形银纳米粒子(Room-temperature controllable fabrication of silver nanoplates reduced by aniline,Chem.Commun.,2008,1223–1225)。Leif J.Sherry等人以二(对磺酰苯基)苯基膦(BSPP)为表面活性剂，利用光诱导球形银晶种生长为三角形银纳米粒子(Localized surface plasmon resonance spectroscopy of single silver triangular nanoprisms,Nano.Lett.,6(2006)2060-2065)。Pastoriza-Santos等人以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂(DMF)、硝酸银为银源、PVP为表面活性剂，通过加热的方式制备得到球形和三角形银纳米粒子混合物(Synthesis of silver nanoprisms in DMF,Nano.Lett.,2(2002)903-905)。上述论文涉及的制备过程均在三口烧瓶或搅拌釜中进行，工艺复杂，耗时长，为间歇模式，无法连续生产。此外，所用试剂苯胺、BSPP、DMF等毒性强，存在安全隐患。

微通道反应器作为21世纪90年代兴起的前沿技术，其主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道实现各种单元操作与反应过程。由于通道尺寸显著减小，热质传递过程显著强化，受到了人们的广泛关注。由于微通道反应器反应的方式是反应流体的对撞，而不是传统反应器简单的滴加，所以在材料合成方面有其独特的优势：在微通道反应器中可以快速混合，混合时间短于反应时间，形成稳定均一的反应环境，而且没有返混，得到的纳米粒子粒 径分布窄，产物可以及时移出，从而减少团聚。Knauer等人利用传统方法与微通道反应器相结合的工艺制备得到了三角形纳米银粒子(Microsegmented flow-through synthesis of silver nanoprisms with exact tunable optical properties,J.Phys.Chem.C,116(2012)9251-9258)。该工艺具体过程为先利用传统方法合成银晶种，再将晶种、表面活性剂、还原剂等原料通入微通反应器制备得到三角形银纳米粒子。可见，该方法虽然利用微通道反应器，但并未真正实现三角形银纳米粒子的连续化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，基于微通道反应器，提供一种能够连续化制备三角形银纳米粒子的方法，并通过改变柠檬酸钠的浓度，实现对三角形银纳米粒子排列方式的调控，具体为对三角形银纳米粒子进行平铺排列以及垂直排列。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

1)在避光条件下，将柠檬酸钠、AgNO₃水溶液、十二烷基硫酸钠(SDS)、H₂O₂水溶液混合得到含AgNO₃的混合溶液；

2)制备pH＝10-12的含NaBH₄的水溶液；

3)将含NaBH₄的水溶液与含AgNO₃的混合溶液以相同流量通入微通道反应器，微通道反应器的出口与毛细管微反应器相连，并将毛细管微反应器浸入20-70℃水浴中，反应物料从微通道反应器出口流出后，直接进入毛细管微反应器继续反应，于毛细管微反应器出口端收集排列方式可控的三角形银纳米粒子。

a.制备含AgNO₃混合溶液的操作步骤为，在避光条件下，AgNO₃水溶液中加入柠檬酸钠，混合后，加入十二烷基硫酸钠，搅拌至混合，再加入质量分数为5-30％的H₂O₂水溶液；

b.制备pH为10-12的NaBH₄水溶液的操作步骤为，先配制NaBH₄水溶液，其中，NaBH₄摩尔浓度为0.001-0.003mol/L，置于冰浴中，加入适量NaOH溶液调节溶液pH至10-12。

AgNO₃水溶液中AgNO₃的摩尔浓度为0.0005-0.0015mol/L，优选为0.0007-0.0012mol/L；加入的十二烷基硫酸钠与AgNO₃的摩尔比为7:1-25:1，优选为10:1-20:1，加入的H₂O₂与AgNO₃的摩尔比为50:1-500:1，优选为150：1-400:1。

柠檬酸钠与AgNO₃水溶液中的AgNO₃摩尔比为1:0.7-1:0.035，所述的排列方式可控是指通过调整柠檬酸钠与AgNO₃的摩尔比来控制三角形银纳米粒子排列方式，具体为平铺排列或垂直排列。

当柠檬酸钠与AgNO₃的摩尔比为1:0.7-1:0.12时，优选摩尔比1:0.5-1:0.3，所得三角形银纳米粒子为平铺排列；当柠檬酸钠与AgNO₃的摩尔比为1:0.12-1:0.035时，优选摩尔比为1:0.08-1:0.05，所得三角形银纳米粒子为垂直排列。

当柠檬酸钠与AgNO₃的摩尔比为1:0.12时，所得三角形银纳米粒子的排列 方式为垂直排列和平铺排列均有。

a.中所述的搅拌时间为10-30min，b.中所述在冰浴中的时间为10-30min。

含AgNO₃的混合溶液与含NaBH₄的混合溶液的流量均为0.5-2mL/min。

所述微反应器包括两块封板和一片微通道板，微通道板上设置三条微通道，三条微通道分别为液体进口通道Ⅰ，液体进口通道Ⅱ，反应通道，两条液体进口通道的出口端分别与反应通道的入口端连通，反应通道的出口端与毛细管微反应器连通，两条液体进口通道的夹角为90-180^o，反应通道的水力直径与进口通道水力直径相同或不同，均为0.2-1mm，反应通道的长度为10-20mm；毛细管微反应器内径为0.5-1.5mm，长度为3-10m。

含NaBH₄的水溶液与含AgNO₃的混合溶液分别通过两条液体进口通道的入口处进入，在微通道板上两种溶液通过反应通道入口端混合，进行反应。

微通道反应器优选为T型微通道反应器。

所述制备的三角形银纳米粒子为一种表面包覆着表面活性剂的单分散三角形银纳米粒子，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。

本发明制备的三角形银纳米粒子的粒径范围为20-200nm。

本发明加入H₂O₂具有氧化刻蚀的作用。

本发明与现有技术相比，具备的突出的实质性特点和显著的进步为：

1.使用本发明所述的反应物在微通道反应器中反应，无需预先合成晶种，反应时间短，工艺简单，真正实现了连续化生产，制备得到的银纳米粒子产率高、结果重复稳定；

2.通过改变柠檬酸钠的浓度得到排列方式可控的三角形银纳米粒子。

附图说明

图1为本发明的微通道反应器结构示意图，其中，1为液体进口通道Ⅰ，2为液体进口通道Ⅱ，3为反应通道，4为毛细管微反应器，5为水浴，6、7为注射泵，8为产物出口。

图2为本发明实施例1制备的垂直排列三角形银纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2制备的平铺排列三角形银纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图4为本发明实施例3制备的平铺垂直排列均有的三角形银纳米粒子的透射电子显微镜照片。

图5为本发明三角形银纳米粒子生长示意图。

图6为本发明实施例1-2制备的平铺和垂直排列的三角形银纳米粒子的UV-vis示意图。

图7为本发明实施例1-2制备的平铺和垂直排列的三角形银纳米粒子的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1

由AgNO₃与NaBH₄在柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠的存在下，通过H₂O₂的氧化刻蚀在微通道反应器直接反应，制备出SDS保护的三角银纳米粒子。

制得垂直排列的三角形银纳米粒子，具体操作步骤如下：

具体操作步骤：

(1)避光条件下将0.017g AgNO₃溶于200mL去离子水中，配成0.0005mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.08g柠檬酸钠，保持AgNO₃与柠檬酸钠摩尔比为0.035:1，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将0.0076g NaBH₄溶于200mL冰去离子水中，配成0.001mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液0.8mL，保持溶液pH约为11.5，搅拌均匀；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H₂O₂溶液3mL，搅拌均匀；

(4)将(2)与(3)所得溶液均以1mL/min的流量通过注射泵注入微通道反应器内，溶液经过混合后，在毛细管微反应器内进行反应，保持微通道反应器及毛细管微反应器在40℃水浴中，制得垂直排列的三角形银纳米粒子，如图2所示。

实施例2

制得平铺排列的三角形银纳米粒子，具体操作步骤如下：

(1)避光条件下将0.0272g AgNO₃溶于200mL去离子水中，配成0.0008mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.8g柠檬酸钠，保持AgNO₃与柠檬酸钠摩尔比为0.7:1，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将0.0122g NaBH₄溶于200mL冰去离子水中，配成0.0016mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液0.8mL，保持溶液pH约为11.5，搅拌均匀；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H₂O₂溶液3.4mL，搅拌均匀；

(4)将(2)与(3)所得溶液均以1mL/min的流量通过注射泵注入微通道反应器内，溶液经过混合后，在毛细管微反应器内进行反应，保持毛细管微通道在40℃水浴中，制得平铺排列的三角形银纳米粒子，如图3所示。

实施例3

制得平铺垂直排列均有的三角形银纳米粒子，具体操作步骤如下：

(1)避光条件下将0.034g AgNO₃溶于200mL去离子水中，配成0.001mol/L的溶液，向其中加入0.6g SDS，以及0.5g柠檬酸钠，保持AgNO₃与柠檬酸钠摩尔比为0.12:1，搅拌10分钟，使之充分混合；

(2)将0.0152g NaBH₄溶于200mL冰去离子水中，配成0.002mol/L的溶液，冰浴10min，加入1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH约为11.5，搅拌均匀；

(3)向(1)所得溶液中加入30％H₂O₂溶液4mL，搅拌均匀；

(4)将(2)与(3)所得溶液均以0.8mL/min的流量通过注射泵通入微通道反应器内，溶液经过混合后，在毛细管微反应器内进行反应，保持微通道反 应器及毛细管微反应器在40℃水浴中，制得平铺垂直排列均有的三角形银纳米粒子，如图4所示。