一种装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法与流程

本发明属于电泳和真空电镀复合涂层技术领域，尤其涉及一种装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法。

背景技术：

现有技术中，获得金属质感装饰性表面涂层的方法主要有传统电镀和真空镀膜方法。传统电镀方法生产装饰性金属涂层的过程中，产生大量工业废水、重金属、剧毒氰化物、酸碱等有害物质，对人体和自然环境造成极大的伤害。真空镀具有清洁生产、零排放的优点。在节能环保意识日益增强的今天，该技术在电子元器件、PCB板、仪器仪表、汽车、摩托车、手机、家电、灯饰、钟表、眼镜、饰品、锁具、五金配件等行业的包装及装饰领域得到了广泛的应用。由于真空镀层的膜厚通常不超过10微米，当镀件表面粗糙度较大时，真空镀膜工艺不能得到有良好装饰效果的金属镀层。为解决这个问题，通常会对镀件进行涂膜处理(电泳、喷涂打底)，利用树脂涂层的流平过程，在镀件表面形成平滑、丰满、高光泽度的打底层，然后对镀层进行装饰性金属真空镀膜，从而获得强烈金属质感的复合镀层。装饰性复合镀层技术可实现对传统电镀生产装饰性金属镀层的完全替代，但也存在膜基结合力较弱的问题亟待解决；为克服这个问题，国内外对真空镀打底层涂料进行了严格的筛选及优化，如今真空镀膜工艺中大都采用特定配方的紫外光固化涂料，目前该涂料的核心技术仍然只被少数几家公司掌握，开发满足其适应其它紫外光固化涂料的真空镀膜技术，突破该项技术瓶颈将极大的推动真空镀膜在装饰镀领域替代传统电镀的进程。考虑到紫外光固化涂料的耐温性差，只能在较低温度下进行真空镀膜，可以采用的真空镀方法有蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、离子束溅射镀膜、多弧离子镀等方法。已报道的专利技术绝大部分都采用蒸发镀膜或磁控溅射技术对涂膜后的镀件进行真空镀。

真空蒸发镀膜或磁控溅射形成的金属膜层与底漆结合力较差，在使用中容易发生真空镀膜层的粉化、剥离现象。多弧离子镀虽然投资成本低，但该方法对镀件表面有导电性的要求，也限制了其在有涂膜打底镀件表面的施镀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法，旨在解决装饰性复合涂层使用过程中真空镀层易粉化、剥落、结合强度差的问题。

本发明是这样实现的，一种装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法，所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一，涂膜打底工件置于真空室中，采用等离子体辐照处理；

步骤二，待镀工件经等离子体辐照后，恢复真空室真空至3×10^-4Pa，采用靶材有铝、钛、锌、铬或其合金；

步骤三，完成磁控溅射镀膜后，恢复真空室真空至3×10^-4Pa或通入Ar气，待工件冷却后即制得结合强度良好的真空镀金属膜层；

步骤四，再次采用阴极电泳方法在真空镀层上进行二次电泳，制备色彩多样的并具有保护和隔离作用的面漆。

进一步，所述涂膜打底工件置于真空室之前需要成型金属工件表面经除油、除锈、水洗处理，获得阴极电泳的待镀工件。

进一步，所述采用等离子体辐照处理，所用气体为Ar/O₂混合气，流量50～400SCCM，体积比为95：5～50：50，真空度为1～5×10²Pa，等离子体辐照功率不高于1千瓦，辐照时间10～15分钟。

进一步，所述真空度为0.5～5Pa，工件气体为高纯Ar气，气体流量60～300SCCM，脉冲电源频率10～18kHz，占空比30～50％，功率小于9千瓦，靶基距5～8cm，施镀时间小于10分钟，膜厚不超过2微米。

进一步，所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法包括以下步骤：

(1)成型金属工件表面进行机械式打磨，除去表面的锈渍、霉斑，分别在除油剂和纯水中超声清洗10分钟；

(2)采用热固型丙烯酸阴极电泳工艺对工件进行打底涂膜，丙烯酸合成树脂基础配方中甲基丙烯酸甲酯15％～30％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯20％～30％，甲基丙烯酸丁酯10％～15％，丙烯酸丁酯20％～30％，2-甲基丙烯酸-2-羟乙酯10％～15％，电泳漆中丙烯酸合成树脂40％～60％，封闭聚异氰酸酯固化剂15～20％，醇醚助溶剂15％～20％，偶氮二异丁腈引发剂3％～6％，乳酸、冰醋酸等中和剂5％～10％，去离子水10～15％；施镀过程中电泳液的pH值4.5，其电导率600μs/cm，温度25℃，电压70V，电泳时间90s，获得厚度为20μm的打底层；

(3)对完成打底处理的工件进行纯水喷淋清洗，在温度为160℃的环境下烘烤30分钟，完成工件表面打底漆的干燥、固化工序；

(4)将工件置于本底真空不低于3×10^-4Pa的真空室中，向真空室中通入Ar/O₂混合气，Ar/O₂体积比为95：5，气体流量为200SCCM，调节真空镀至100Pa，采用直流辉光方法产生等离子体，施加电压1500V，对工件进行等离子体辐照；

(5)等离子体辐照结束后，恢复真空室真空度到3×10^-4Pa，然后向真空室内通入高纯Ar气，流量为60SCCM，调节真空度至2Pa，进行脉冲磁控溅射镀铝，铝靶纯度99.99％，靶到工件表面直线距离5cm，电源功率3千瓦，频率15kHz，占空比30％，施镀5分钟；

(6)磁控溅射结束后，恢复真空室真空到3×10^-4Pa，待工件温度降低至室温后打开真空室取出工件；

(7)对工件进行二次阴极电泳，采用与一次电泳相同并添加彩色色浆的电泳槽液；

(8)对工件进行喷淋清洗，160摄氏度下烘烤30分钟，即可获得成品。

进一步，所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法包括以下步骤：

(1)成型金属工件表面进行机械式打磨，除去表面的锈渍、霉斑，分别在除油剂和纯水中超声清洗10分钟；

(2)采用UV固化丙烯酸阴极电泳工艺，丙烯酸合成树脂基础配方为N-甲基二乙醇胺10％～20％，季戊四醇三丙烯酸酯20％～30％，甲基丙烯酸-β-羟乙酯15％～25％，丙烯酸丁酯15％～30％，电泳漆成分：丙烯酸合成树脂40％～60％，封闭异佛尔酮二异氰酸酯固化剂15％～20％，乙酸乙酯助溶剂15％～20％，1173光引发剂2％～6％，乳酸中和剂2％～7％，聚丙烯酸酯类流平剂0.01％～1％，去离子水10～15％。施镀过程中电泳液的pH值4，其电导率300μs/cm，温度30℃，电压60V，电泳时间30s，获得厚度为15μm的打底层；

(3)对完成打底处理的工件进行纯水喷淋清洗，干燥固化工艺为70～80℃预烘20min，然后使用3500mj/cm²高压水银灯照射2min，即固化完成；

(4)将工件置于本底真空不低于3×10^-4Pa的真空室中，向真空室中通入Ar/O₂混合气，Ar/O₂体积比为95：5，气体流量为200SCCM，调节真空镀至100Pa，采用直流辉光方法产生等离子体，施加电压1500V，对工件进行等离子体辐照；

(5)等离子体辐照结束后，恢复真空室真空度到3×10^-4Pa，然后向真空室内通入高纯Ar气，流量为60SCCM，调节真空度至2Pa，进行脉冲磁控溅射镀铝，铝靶纯度99.99％，靶到工件表面直线距离5cm，电源功率3千瓦，频率15kHz，占空比30％，施镀5分钟；

(6)磁控溅射结束后，恢复真空室真空到3×10^-4Pa，待工件温度降低至室温后打开真空室取出工件；

(7)对工件进行二次阴极电泳，采用与一次电泳相同并添加彩色色浆的电泳槽液；

(8)对工件进行喷淋清洗，160摄氏度下烘烤30分钟，即可获得成品。

进一步，所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法包括以下步骤：

(1)成型金属工件表面进行机械式打磨，除去表面的锈渍、霉斑，分别在除油剂和纯水中超声清洗10分钟；

(2)采用热固型丙烯酸阴极电泳工艺对工件进行打底涂膜，丙烯酸合成树脂基础配方中甲基丙烯酸甲酯15％～30％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯20％～30％，甲基丙烯酸丁酯10％～15％，丙烯酸丁酯20％～30％，2-甲基丙烯酸-2-羟乙酯10％～15％，电泳漆中丙烯酸合成树脂40％～60％，封闭聚异氰酸酯固化剂15～20％，醇醚助溶剂15％～20％，偶氮二异丁腈引发剂3％～6％，乳酸、冰醋酸等中和剂5％～10％，去离子水10～15％；施镀过程中电泳液的pH值4.5，其电导率600μs/cm，温度25℃，电压70V，电泳时间90s，获得厚度为20μm的打底层；

(3)对完成打底处理的工件进行纯水喷淋清洗，在温度为160℃的环境下烘烤30分钟，完成工件表面打底漆的干燥、固化工件；

(4)将工件置于本底真空不低于3×10^-4Pa的真空室中，向真空室中通入Ar/O₂混合气，Ar/O₂体积比为60∶40，气体流量为60SCCM，调节真空镀至100Pa，采用直流辉光方法产生等离子体，施加电压1800V，对工件进行等离子体辐照；

(5)等离子体辐照结束后，恢复真空室真空度到3×10^-4Pa，然后向真空室内通入高纯Ar气，流量为60SCCM，调节真空度至5Pa，进行脉冲磁控溅射镀铝，铝靶纯度99.99％，靶到工件表面直线距离5cm，电源功率2千瓦，频率18kHz，占空比60％，施镀5分钟；

(6)磁控溅射结束后，恢复真空室真空到3×10^-4Pa，待工件温度降低至室温后打开真空室取出工件；

(7)对工件进行二次阴极电泳，采用与一次电泳相同并添加彩色色浆的电泳槽液；

(8)对工件进行喷淋清洗，160摄氏度下烘烤30分钟，即可获得成品。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法的电子元器件电镀方法。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法的汽车电镀方法。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法的手机电镀方法。

本发明提供的装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法，和现有水电镀装饰膜技术相比，本发明将阴极电泳底漆、等离子体辐照、真空镀膜、阴极电泳保护面漆有机的结合起来，实现工件表面的金属化装饰效果，产品表面金属质感强烈、耐蚀性强；具有生产全过程无污染、零排放，节能环保的特点，采用UV固化阴极电泳漆做底、面漆，固化温度低，材料利用率可以达到95％以上，有机溶剂用量少，基本上没有VOC排放，电泳清洗采用超滤、反渗透装置，电泳树脂可以全部回用到电泳槽，清洗废水经简单处理后可以回用到其它清洗工序，真空电镀不用到水，没有废水、废气、粉尘产生，真正实现了生产零排放，节能节材，可完全替代传统高污染、高能耗的水电镀装饰膜技术。采用本发明制备的金属镀层与涂膜打底层结合力得到大幅提高，在附着力、恒温贮存、变温贮存、盐雾试验等性能上的测试均可满足五金、数码产品、首饰的装饰与抗蚀，批次产品百格法检测复合涂层结合力全部合格，硬度测试达3H，盐雾试验达到400H以上，耐水性、耐溶剂性能优良，突破了复合材料真空装饰镀膜易粉化、剥落的技术瓶颈，没有了传统电镀大量有毒废水的高污染，又可以满足金属装饰性外观要求，而且可以节约贵金属材料、废水处理成本，具有可观的高附加值。

附图说明

图1是本发明实施例提供的装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的制备的样品剖视图；

图中：1、成型工件；2、电泳打底漆层；3、真空镀金属层；4、电泳保护面漆层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明针对装饰性复合涂层使用过程中真空镀层易粉化、剥落、结合强度差的问题，提供了一种简单易行、无污染、适合多种涂膜打底层且有效提高真空镀层与打底层结合强度的真空镀膜方法，从而在镀件表面制得强烈金属质感、耐磨损、长寿命的复合涂层，可用于高端精饰领域。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例的装饰用涂膜打底真空镀膜的制备方法包括以下步骤：

S101：成型金属工件表面经除油、除锈、水洗处理，获得适合阴极电泳的待镀工件；

S102：采用热固型丙烯酸阴极电泳工艺或UV固化丙烯酸阴极电泳工艺对待镀工件进行打底涂膜，底漆厚度10～20微米，完全遮盖待镀工件表面砂眼、针孔和轻微擦、划伤痕，得到平整、光滑、柔韧性好的光洁表面；镀件经纯水洗后，采用相应的固化方式进行固化、干燥，操作过程中防止镀件表面手汗、污水、油质等污染；

S103：将涂膜打底工件置于真空室中，采用等离子体辐照处理，所用气体为Ar/O₂混合气，流量50～400SCCM，体积比为95∶5～50∶50，真空度为1～5×10²Pa，等离子体辐照功率不高于1千瓦，辐照时间10到15分钟；

S104：待镀工件经等离子体辐照后，恢复真空室真空至3×10^-4Pa，在不破坏真空的情况下进行脉冲磁控溅射镀覆金属膜，采用的靶材有铝、钛、锌、铬或其合金，真空度为0.5～5Pa，工件气体为高纯Ar气，气体流量60～300SCCM，脉冲电源频率10～18kHz，占空比30～50％，功率小于9千瓦，靶基距5～8cm，施镀时间小于10分钟，膜厚不超过2微米；

S105：工件完成磁控溅射镀膜工艺流程后，恢复真空室真空至3×10^-4Pa或通入Ar气，待工件冷却后即制得结合强度良好的真空镀金属膜层；

S106：再次采用阴极电泳方法在真空镀层上进行二次电泳，制备色彩多样的并具有保护和隔离作用的面漆。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

(1)成型金属工件表面进行简单机械式打磨，除去表面可能存在的锈渍、霉斑，分别在除油剂和纯水中超声清洗10分钟，达到清除工件表面油污。所用纯水要求电导率小于5μs/cm。

(2)采用热固型丙烯酸阴极电泳工艺对工件进行打底涂膜，丙烯酸合成树脂基础配方中甲基丙烯酸甲酯15％～30％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯20％～30％，甲基丙烯酸丁酯10％～15％，丙烯酸丁酯20％～30％，2-甲基丙烯酸-2-羟乙酯10％～15％，电泳漆中丙烯酸合成树脂40％～60％，封闭聚异氰酸酯固化剂15～20％，醇醚助溶剂15％～20％，偶氮二异丁腈引发剂3％～6％，乳酸、冰醋酸等中和剂5％～10％，去离子水10～15％；施镀过程中电泳液的pH值4.5，其电导率600μs/cm，温度25℃，电压70V，电泳时间90s，获得厚度为20μm的打底层，如附图2中2所示。

(3)对完成打底处理的工件进行纯水喷淋清洗，在温度为160℃的环境下烘烤30分钟，完成工件表面打底漆的干燥、固化工序。

(4)将工件置于本底真空不低于3×10^-4Pa的真空室中，向真空室中通入Ar/O₂混合气，Ar/O₂体积比为95：5，气体流量为200SCCM，调节真空镀至100Pa，采用直流辉光方法产生等离子体，施加电压1500V，对工件进行等离子体辐照。通过等离子体辐照的工件打底层的光亮度不会有变化，但由于等离子体对材料表面的接枝作用，引入了数量可观的含氧官能团，可明显改善后续真空镀金属膜与打底层的结合力，且不影响金属膜层的光亮程度及导电性。

(5)等离子体辐照结束后，恢复真空室真空度到3×10^-4Pa，然后向真空室内通入高纯Ar气，流量为60SCCM，调节真空度至2Pa，进行脉冲磁控溅射镀铝，铝靶纯度99.99％，靶到工件表面直线距离5cm，电源功率3千瓦，频率15kHz，占空比30％，施镀5分钟，所制备的金属膜层如附图2中3所示。

(6)磁控溅射结束后，恢复真空室真空到3×10^-4Pa，待工件温度降低至室温后才能打开真空室取出工件，防止金属镀层氧化对金属光泽及其导电性的影响。此时工件已具有强烈的金属质感。

(7)对工件进行二次阴极电泳，采用与一次电泳相同配方并添加适量彩色色浆的电泳槽液，施镀工艺完全相同，在金属镀层表面形成金色、黄色、紫色、蓝色或仿古色的保护层，工件表面复合涂层色泽亮丽，金属质感明显，有极佳的装饰效果。二次电泳所制备的保护面漆如附图2中4所示。

(8)对工件进行喷淋清洗，160摄氏度下烘烤30分钟，即可获得成品。

本实施例所制备的样品按照ASTM F2357-04测试标准，175克重力下进行RCA纸带耐磨测试，达到69圈，符合装饰用复合涂层层间结合力要求。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：工件表面打底涂膜工艺和干燥固化工艺不同。

本实施例中采用UV固化丙烯酸阴极电泳工艺，丙烯酸合成树脂基础配方为N-甲基二乙醇胺10％～20％，季戊四醇三丙烯酸酯20％～30％，甲基丙烯酸-β-羟乙酯15％～25％，丙烯酸丁酯15％～30％，电泳漆成分：丙烯酸合成树脂40％～60％，封闭异佛尔酮二异氰酸酯固化剂15％～20％，乙酸乙酯助溶剂15％～20％，1173光引发剂2％～6％，乳酸中和剂2％～7％，聚丙烯酸酯类流平剂0.01％～1％，去离子水10～15％。施镀过程中电泳液的pH值4，其电导率300μs/cm，温度30℃，电压60V，电泳时间30s，获得厚度为15μm的打底层。

干燥固化工艺为70～80℃预烘20min，然后使用3500mj/cm²高压水银灯照射2min，即固化完成。

本实施例所制备的样品按照ASTM F2357-04测试标准，175克重力下进行RCA纸带耐磨测试，达到75圈，符合装饰用复合涂层层间结合力要求。

实施例1和2样品测试结果表明，采用本发明所涉及真空镀膜的方法不仅适用UV固化丙烯酸阴极电泳漆也适用于热固型丙烯酸阴极电泳漆。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于真空镀覆工艺参数调动。

本实施例中Ar/O₂体积比为60∶40，气体流量为60SCCM，调节真空镀至100Pa，采用直流辉光方法产生等离子体，施加电压1800V，对工件进行等离子体辐照。通过等离子体辐照的工件打底层的光亮程度无变化。

等离子体辐照结束后，恢复真空室真空度到3×10^-4Pa，然后向真空室内通入高纯Ar气，流量为60SCCM，调节真空度至5Pa，进行脉冲磁控溅射镀铝，铝靶纯度99.99％，靶到工件表面直线距离5cm，电源功率2千瓦，频率18kHz，占空比60％，施镀5分钟。

本实施例所制备的样品按照ASTM F2357-04测试标准，175克重力下进行RCA纸带耐磨测试，达到83圈，符合装饰用复合涂层层间结合力要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。