一种非补偿n‑p共掺杂的ZnO薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及半导体纳米材料的制备方法，特别涉及一种非补偿n-p共掺杂ZnO薄膜及其制备方法。

背景技术：

ZnO是一种重要的新型直接带隙宽禁带半导体化合物材料，具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也具有压电、热电、气敏、光电等多种优异的性能，是最受关注的氧化物半导体材料之一。由于ZnO在室温下有着大的禁带宽度和高的激子束缚能，易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射，因此成为制备半导体激光器(LD)、发光二极管(LED)等半导体发光器件的理想材料。

ZnO由于自身优势在自旋电子学和光学器件等方面有着重要的应用前景，人们常常通过掺杂来调控其磁性和带隙。但是在以往的研究中，人们大多数采用单掺杂ZnO来对其进行研究。我们发现单独掺杂存在一些不足之处，如过渡金属离子掺杂ZnO容易团聚形成团簇，导致磁性不均匀，且对ZnO带隙的调节作用不明显等。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的缺陷，采用非补偿n-p共掺杂制备ZnO薄膜来避免这些问题，利用n-p掺杂剂之间的静电引力来增强材料热力学及动力学稳定性，不仅可以增加掺杂剂的固溶度，而且还可以有效阻止过渡金属离子的团聚，形成均相结构，同时还可以有效的调节其带隙，拓宽其光学吸收范围。

具体的，本发明选择n型掺杂剂V⁴⁺和p型掺杂剂N^3-作为非补偿n-p掺杂剂，即V⁴⁺取代Zn²⁺，提供两个电子，N^3-取代O^2-，提供一个空穴，此时，体系有额外电子存在，为n型半导体，这就是我们提出的非补偿性n-p共掺杂制备ZnO薄膜的方法。

具体的，本发明提供的非补偿n-p共掺杂ZnO薄膜的组成为Zn_1-xV_xO/N，其中x＝0.01-0.1。

优选地，x＝0.03-0.06。

优选地，所述ZnO薄膜为(002)取向的六角纤锌矿ZnO结构。

本发明还提供了该非补偿n-p共掺杂的ZnO薄膜的制备方法，具体步骤如下：

S1：以ZnO和V₆O₁₃为原料，采用固相反应法制备所需的Zn_1-xV_xO陶瓷靶材；

S2：利用所得到的Zn_1-xV_xO陶瓷靶材，以高纯N₂为N掺杂源，通过脉冲激光沉积法在Al₂O₃基片上沉积薄膜，得到n-p共掺杂的ZnO薄膜。

优选地，S1中，Zn_1-xV_xO陶瓷靶材的制备方法如下：

按照Zn²⁺和V⁴⁺的摩尔比为(1-x)：x比例分别称取ZnO粉末和V₆O₁₃粉末，其中x＝0.01-0.1；充分混合后依次进行混料、预烧、研磨、压片和靶材烧结，得到Zn_1-xV_xO陶瓷靶材；

其中，预烧温度为800℃，时间为10h；靶材烧结温度为900℃，时间为10h。

更优选地，S2中，所述n-p共掺杂ZnO薄膜的制备方法如下：

S2中，在8×10^-5Pa真空度以下，利用所得到的Zn_1-xV_xO陶瓷靶材，以高纯度N₂作为N掺杂源进行薄膜沉积，薄膜沉积时，陶瓷靶材与Al₂O₃基片的距离为5-7cm，Al₂O₃基片的温度为600℃，O₂和N₂的流量均为40ml/min，沉积压强为1.3Pa，激光脉冲能量为250mJ，激光频率为10Hz，制得Zn_1-xV_xO/N薄膜。

更优选地，所述N₂的纯度为99.999％。

本发明提供的非补偿n-p共掺杂的ZnO薄膜，选择V⁴⁺和N^3-作为非补偿n-p对，即V⁴⁺取代Zn²⁺，N^3-取代O^2-，对ZnO进行掺杂。本发明还提供了该非补偿n-p共掺杂的ZnO薄膜的制备方法，具体采用脉冲激光沉积方法制备了n-p共掺杂ZnO薄膜，该方法利用n-p掺杂剂间的相互作用，提高了掺杂剂的固溶度，使掺杂剂均匀进入到ZnO基体中，且在ZnO基体中更能稳定存在。

制备的Zn_1-xV_xO/N薄膜为均相的六角纤锌矿ZnO结构，且以(002)择优取向生长，平均膜厚约为200nm，平均沉积速率约为0.20nm/s。各种检测均排除了有关V以及V的氧化物团簇的存在。Zn_1-xV_xO/N薄膜表现出明显的室温铁磁性，并且发现n-p共掺杂ZnO薄膜比V单独掺杂ZnO薄膜有着更大的饱和磁化强度，同时还能有效调控ZnO薄膜的带隙。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1的高分辨透射电镜图；

图3为本发明实施例1薄膜中V2p能级的X射线光电子谱图；

图4为本发明实施例1薄膜中N1s能级的X射线光电子谱图；

图5为本发明实施例1与对比例3在300K的室温磁滞回线图；

图6为本发明实施例2与对比例4在300K的室温磁滞回线图；

图7为本发明实施例1与对比例1、对比例2和对比例3的透射光谱图；

图8为本发明实施例1与对比例1、对比例2和对比例3的带隙图；

图9为本发明实施例2与对比例1、对比例2和对比例4的透射光谱图；

图10为本发明实施例2与对比例1、对比例2和对比例4的带隙图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

以下实施例中，如无特殊说明，均为常规方法，以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均能从商业途径得到。

本发明提供了一种非补偿n-p共掺杂的ZnO薄膜，用于掺杂的n型掺杂剂为V⁴⁺，p型掺杂剂为N^3-，所述ZnO薄膜组成为Zn_1-xV_xO/N，其中x＝0.01-0.1。

优选地，x＝0.03-0.06。

更优选地，所述ZnO薄膜组成为Zn_0.97V_0.03O/N或Zn_0.94V_0.06O/N，该ZnO薄膜为(002)取向的纤锌矿ZnO结构。

基于相同的发明构思，本发明还提供该非补偿n-p共掺杂的ZnO薄膜的制备方法，下面以Zn_0.97V_0.03O/N和Zn_0.94V_0.06O/N的制备方法为例进行详细的说明。

实施例1

Zn_0.97V_0.03O/N薄膜的制备

制备Zn_0.97V_0.03O陶瓷靶材：将高纯氧化锌ZnO和V₆O₁₃粉末按照Zn²⁺和V⁴⁺的摩尔比为0.97：0.03的比例充分混合后，依次进行混料、预烧、研磨、压片和靶材烧结，得到Zn_0.97V_0.03O陶瓷靶材，其中，预烧温度约为800℃，时间为10h；陶瓷靶材烧结温度约为900℃，时间为10h。

沉积Zn_0.97V_0.03O薄膜：采用脉冲激光沉积法，具体利用制备得到的Zn_0.97V_0.03O陶瓷靶材，在清洗过的双抛Al₂O₃(0001)基片上沉积Zn_0.97V_0.03O/N薄膜。将陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片置于生长室中，陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片的距离为7cm；将生长室本底真空抽至8×10_-⁵Pa以下，然后加热Al₂O₃(0001)基片，使Al₂O₃(0001)基片温度升至600℃，分别以40ml/min的速率通入O₂和N₂，然后调压强至1.3Pa，激光能量为250mJ，激光频率为10Hz，制得所述Zn_0.97V_0.03O/N薄膜。

实施例2

Zn_0.94V_0.06O/N薄膜的制备

制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：制备陶瓷靶材时所用原料ZnO和V₆O₁₃粉末分别按照Zn²⁺与V⁴⁺的摩尔比为0.94：0.06的比例进行称取，然后采用与实施例1相同的方法，制备出所述Zn_0.94V_0.06O/N薄膜。

对比例1

纯ZnO薄膜的制备

制备ZnO陶瓷靶材：将高纯ZnO粉末依次进行预烧、研磨、压片和靶材烧结，得到ZnO陶瓷靶材，其中预烧温度约为800℃，时间为10h；陶瓷靶材烧结温度约为900℃，时间为10h；

沉积纯ZnO薄膜：采用脉冲激光沉积法，利用制备得到的ZnO陶瓷靶材，在清洗过的双抛Al₂O₃(0001)基片上沉积ZnO纳米薄膜，将陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片置于生长室中，陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片的距离为7cm；将生长室本底真空抽至8×10^-5Pa以下，然后加热Al₂O₃(0001)基片，使Al₂O₃(0001)基片温度升至600℃，以40ml/min的速率通入O₂，将氧压调至1.3Pa，激光能量为250mJ，激光频率为10Hz，制得纯ZnO薄膜。

对比例2

ZnO/N薄膜的制备

制备ZnO陶瓷靶材：将高纯ZnO粉末依次进行预烧、研磨、压片和靶材烧结，得到ZnO陶瓷靶材，其中预烧温度约为800℃，时间为10h；陶瓷靶材烧结温度约为900℃，时间为10h；

沉积ZnO/N薄膜：采用脉冲激光沉积法，利用制备得到的ZnO陶瓷靶材，在清洗过的双抛Al₂O₃(0001)基片上沉积ZnO/N纳米薄膜，将陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片置于生长室中，陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片的距离为7cm；将生长室本底真空抽至8×10^-5Pa以下，然后加热Al₂O₃(0001)基片，使Al₂O₃(0001)基片温度升至600℃，分别以40ml/min的速率通入O₂和N₂，将氧压调至1.3Pa，激光能量为250mJ，激光频率为10Hz，制得ZnO/N薄膜。

对比例3

Zn_0.97V_0.03O薄膜的制备

制备Zn_0.97V_0.03O陶瓷靶材：将高纯ZnO和V₆O₁₃粉末按照Zn²⁺和V⁴⁺的摩尔比为0.97：0.03的比例充分混合后依次进行混料、预烧、研磨、压片和靶材烧结，得到Zn_0.97V_0.03O陶瓷靶材，其中预烧温度约为800℃，时间为10h；靶材烧结温度约为900℃，时间为10h。

沉积Zn_0.97V_0.03O薄膜：采用脉冲激光沉积法，利用制备得到的Zn_0.97V_0.03O陶瓷靶材，在清洗过的双抛Al₂O₃(0001)基片上沉积Zn_0.97V_0.03O薄膜，将陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片置于生长室中，陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片的距离为7cm；生长室本底真空抽至8×10^-5Pa以下，然后加热Al₂O₃(0001)基片，使基片温度升至600℃，以40ml/min的速率通入O₂，将氧压调至1.3Pa，激光能量为250mJ，激光频率为10Hz，制得Zn_0.97V_0.03O薄膜。

对比例4

Zn_0.94V_0.06O薄膜的制备

制备Zn_0.94V_0.06O陶瓷靶材：将高纯ZnO和V₆O₁₃粉末按照Zn²⁺和V⁴⁺的摩尔比为0.94：0.06的比例充分混合后依次进行混料、预烧、研磨、压片和靶材烧结，得到Zn_0.94V_0.06O陶瓷靶材，其中，预烧温度约为800℃，时间为10h；靶材烧结温度约为900℃，时间为10h。

沉积Zn_0.94V_0.06O薄膜：采用脉冲激光沉积法，利用制备得到的Zn_0.94V_0.06O陶瓷靶材，在清洗过的双抛Al₂O₃(0001)基片上沉积Zn_0.94V_0.06O薄膜，将陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片置于生长室中，陶瓷靶材与Al₂O₃(0001)基片的距离为7cm；将生长室本底真空抽至8×10^-5Pa以下，然后加热Al₂O₃(0001)基片，使Al₂O₃(0001)基片温度升至600℃，以40ml/min的速率通入O₂，将氧压调至1.3Pa，激光能量为250mJ，激光频率为10Hz，得到Zn_0.94V_0.06O薄膜。

实施例1和实施例2所制备的薄膜的X射线图谱见图1，实施例1所制备的薄膜的高分辨透射电镜图谱见图2，从图1-2可以看出，Zn_1-xV_xO/N薄膜均为单相纤锌矿ZnO结构，以ZnO(002)择优取向生长，且没有杂质相的存在，说明V和N离子进入到ZnO晶格中，已分别取代了Zn和O离子。

实施例1所制备的薄膜的X射线光电子能谱图见图3-4，具体的图3为薄膜中V2p能级的X射线光电子谱图，图4为薄膜中N1s能级的X射线光电子谱图，结果表明，V和N分别取代了ZnO薄膜中的Zn离子和O离子，并且分别以V⁴⁺离子和N^3-离子的形式存在于薄膜中。这一结果证实以V⁴⁺和N^3-作为非补偿n-p对(即V⁴⁺取代Zn²⁺，N^3-取代O^2-)对ZnO进行掺杂的可行性。

实施例1和对比例3所制备的薄膜的室温磁滞回线图见图5，从图5可以看出，掺杂ZnO纳米薄膜均显示室温铁磁性，Zn_0.97V_0.03O和Zn_0.97V_0.03O/N薄膜的饱和磁化强度分别为0.30和0.70μ_B/V，即n-p共掺杂ZnO薄膜相对于单掺杂ZnO薄膜有着更大的饱和磁化强度。

实施例2和对比例4所制备的薄膜的室温磁滞回线图见图6，从图6可以看出，掺杂ZnO薄膜均显示室温铁磁性，同样证明n-p共掺杂Zn_0.94V_0.06O/N薄膜的磁性大于单掺杂Zn_0.94V_0.06O薄膜的磁性。

实施例1和对比例1、2和3所制备的薄膜的透射图见图7，实施例1和对比例1、2和3所制备的薄膜的带隙图见图8，从图7-8可以看出，ZnO、ZnO/N、Zn_0.97V_0.03O和Zn_0.97V_0.03O/N薄膜的带隙值分别为3.28eV、3.29eV、3.42eV和3.46eV，即相对于N掺杂与V掺杂ZnO薄膜，n-p共掺杂ZnO薄膜更能明显增大ZnO的带隙。

实施例2和对比例1、2和4所制备的薄膜的透射图见图9，实施例2和对比例1、2和4所制备的薄膜的带隙图见图10，从图9-10可以看出，ZnO、ZnO/N、Zn_0.94V_0.06O和Zn_0.94V_0.06O/N薄膜的带隙值分别为3.28eV、3.29eV、3.40eV和3.42eV，同样证明n-p共掺杂ZnO薄膜比N和V单独掺杂ZnO薄膜更能明显增大ZnO的带隙。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。