纳米多孔金及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米多孔金及其制备方法。

背景技术：

纳米多孔金是具有纳米孔隙结构的新型纳米材料，其孔隙尺寸约为数纳米至数百纳米。纳米多孔金作为一种多孔材料，其纳米孔隙结构使其具有巨大的比表面积并由此带来诸多独特的物理、化学及力学性能，例如独特的电磁性能、优异的催化性能以及更高的弹性模量等。因此，纳米多孔金具有巨大的应用潜力，如可作为表面增强拉曼散射基底材料用于单分子探测，可作为高性能催化材料用作多相催化等。

目前，纳米多孔金多采用去合金法制备，即采用含金的二元固溶体合金(如金银、金铜、金铝和金锡等)，通过选择适当的腐蚀方法，将其中较为活泼的金属溶解，剩下的金原子经过扩散重排最终形成具有双连续纳米结构的纳米多孔金。

2001年，Erlebacher J.等人用浓硝酸对Au₃₂Ag₆₈薄膜进行去合金化后得到了孔径约10nm，厚度约700nm的纳米多孔金薄膜。2009年，CN 101514407 A提出了一种采用快速凝固和去合金化相结合以金铝合金作为前驱体的制备方法制备纳米多孔金。2011年，Zhang L.等人采用71％HNO₃腐蚀Au₃₅Ag₆₅制备出纳米多孔金薄膜前驱体后，将其置于PS基底上并通过80℃退火1h，最终得到了具有褶皱结构的纳米多孔金。

然而，现有的方法均采用成分均匀的合金作为前驱体，所制备出的纳米多孔金孔隙结构单一，不利于进一步提升纳米多孔金的性能。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明提出了孔隙结构可变的纳米多孔金及其制备方法。本发明制备所得的这种纳米多孔金相较于传统纳米多孔金有更高的拉曼增强强度和更好的弹性模量。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种纳米多孔金，其孔隙率沿厚度呈梯度变化。

优选的，上述纳米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈梯度变化为孔隙率沿厚度呈线性变化。

优选的，上述纳米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈线性变化由Au含量从5～40％线性变化到30～40％的纳米多孔金前驱体经去合金化处理实现，所述的纳米多孔金前驱体为金与其他金属所形成的合金，所述的其他金属为Ag、Cu或Al中的至少一种。

优选的，上述纳米多孔金，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从15～25％线性变化到35～40％。

更优选的，上述纳米多孔金，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从20％线性变化到40％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述纳米多孔金的制备方法。该方法包括以下步骤：

A、采用磁控共溅射薄膜沉积法制备纳米多孔金前驱体；一靶材为Au靶，另一靶材为活泼金属靶；控制任一靶材功率不变，另一靶材功率变化或控制两个靶材功率变化但变化不同；

B、将纳米多孔金前驱体在酸性溶液中进行去合金化处理即可。

优选的，上述制备方法步骤A中，采用磁控共溅射薄膜沉积法沉积时，先控制装置背底真空度高于2.5×10^-4Pa，然后通入溅射气体氩气将压力控制为0.1～2Pa。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述活泼金属靶为Ag、Cu或Al中的至少一种。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述另一靶材功率变化为线性变化。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从5～40％线性变化到30～40％。

进一步的，上述制备方法步骤A中，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从15～25％线性变化到35～40％。

最优的，上述制备方法步骤A中，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从20％线性变化到40％。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述磁控共溅射薄膜沉积法的载体为硅片或石英片中的任意一种。

优选的，上述制备方法步骤A中，通过控制沉积时间来控制纳米多孔金前驱体的厚度。

优选的，上述制备方法步骤B中，所述酸性溶液为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的任意一种。

本发明还提供上述方法制备得到的纳米多孔金。

优选的，上述纳米多孔金，其孔隙率沿厚度呈梯度变化。

优选的，上述纳米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈梯度变化为孔隙率沿厚度呈线性变化。

优选的，上述纳米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈线性变化由Au含量从5～40％线性变化到30～40％的纳米多孔金前驱体经去合金化处理实现，所述的纳米多孔金前驱体为金与其他金属所形成的合金，所述的其他金属为Ag、Cu或Al中的至少一种。

进一步的，上述纳米多孔金，所述纳米多孔金前驱体中Au含量由15～25％线性变化到35～40％。

最优的，上述纳米多孔金，所述纳米多孔金前驱体中Au含量由20％线性变化到40％。

本发明所述的纳米多孔金其孔隙率沿厚度方法呈线性变化，该种纳米多孔金具有更好的拉曼增强强度和弹性模量，该纳米多孔金材料是传统纳米多孔金材料拉曼增强强度的6倍以上，弹性模量是传统纳米多孔金材料的3～4倍以上，具有预料不到的技术效果。且制备本发明纳米多孔金的方法操作简单、易控制，可根据需要制备得到不同厚度、不同金含量变化、不同孔隙率的纳米多孔金。

附图说明

图1本发明方法制备的梯度纳米多孔金SEM照片，采用Au_25-40Ag_75-60(下标为成分变化范围)合金作为前驱体；

图2本发明方法制备的梯度纳米多孔金SEM照片，采用Au_20-35Cu_80-65(下标为成分变化范围)合金作为前驱体；

图3本发明方法制备的梯度纳米多孔金和传统纳米多孔金表面增强拉曼散射比较；

图4本发明方法制备的梯度纳米多孔金和传统纳米多孔金表面增强拉曼散射比较，a为梯度纳米多孔金，b为传统纳米多孔金。

具体实施方式

纳米多孔金，其孔隙率沿某一方向呈梯度变化。具体的，采用磁控溅射沉积制备纳米多孔金时，此处的某一方向可视为沉积厚度方向。

优选的，上述纳米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈梯度变化为孔隙率沿厚度呈线性变化。

优选的，上述纳米多孔金，所述孔隙率沿厚度呈线性变化由Au含量从5～40％线性变化到30～40％的纳米多孔金前驱体经去合金化处理实现，所述的纳米多孔金前驱体为金与其他金属所形成的合金，所述的其他金属为Ag、Cu或Al中的至少一种。

进一步的，上述纳米多孔金，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从15～25％线性变化到35～40％。

最优的，上述纳米多孔金，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从20％线性变化到40％。

上述纳米多孔金的制备方法，包括以下步骤：

A、采用磁控共溅射薄膜沉积法制备纳米多孔金前驱体；一靶材为Au靶，另一靶材为活泼金属靶；控制任一靶材功率不变，另一靶材功率变化或控制两个靶材功率变化但变化不同；

B、将纳米多孔金前驱体在酸性溶液中进行去合金化处理即可。

优选的，上述制备方法步骤A中，采用磁控共溅射薄膜沉积法沉积时，先控制装置背底真空度高于2.5×10^-4Pa，然后通入溅射气体氩气将压力控制为0.1～2Pa。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述活泼金属靶为Ag、Cu或Al中的至少一种。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述另一靶材功率变化为线性变化。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从5～40％线性变化到30～40％。

进一步的，上述制备方法步骤A中，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从15～25％线性变化到35～40％。

最优的，上述制备方法步骤A中，所述纳米多孔金前驱体中Au含量从20％线性变化到40％。

优选的，上述制备方法步骤A中，所述磁控共溅射薄膜沉积法的载体为硅片或石英片中的任意一种。

优选的，上述制备方法步骤A中，通过控制沉积时间来控制纳米多孔金前驱体的厚度。

优选的，上述制备方法步骤B中，所述酸性溶液为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的任意一种。

本领域技术人员能够理解的是，本发明方法通过控制靶材的功率变化来控制溅射时的金属含量的变化，从而控制沉积在载体上面的金属含量的变化。本发明方法中，为了达到金属含量的变化，可控制其中一靶材功率变化(该变化可以是随意变化、梯度变化或线性变化均可)、另一靶材功率不变；或者控制两种靶材功率均变化，但是变化情况不同。从而形成了具有规律或无规律变化的Au成分的纳米多孔金前驱体。优选的，控制其中任一靶材功率不变，另一靶材功率线性变化。进一步的，控制纳米多孔金前驱体Au成分由5～40％线性变化到30～40％。更进一步的，控制纳米多孔金前驱体Au成分由15～25％线性变化到35～40％。最优的，控制纳米多孔金前驱体Au成分由20％线性变化到40％。

本发明方法对纳米多孔金前驱体进行合金化处理时，其中较为活泼的金属溶解，剩下的金原子经过扩散重排最终形成本发明所述的纳米多孔金，但是扩散重排也是在空隙附近的某些原子进行重排，是原子级别的，对本发明纳米级别的含量变化没有影响。

本领域技术人员能够理解的是，合金薄膜前驱体(即纳米多孔金前驱体)的厚度，可以通过控制沉积时间而定，如要求厚一些，则沉积时间长一些；如要求薄一些，则沉积时间短一些。本领域技术人员可以理解的是，无论厚度为多少，都可以通过控制功率的变化来控制Au成分由上到下或由下到上从5～40％线性变化到30～40％。

本发明方法或产品中，未经特殊说明的，比例、含量等均指原子百分比。

下列实施例中，由于弹性模量测试要求薄膜厚度大于500nm，故拉曼散射和弹性模量分开表述。

实施例1

(1)将硅片洗净置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至0.5Pa；设置Ag靶功率恒定为50W，Au靶功率从82W逐渐降至30W，开始溅射，溅射时间为110s，溅射完毕后，冷却1h，取出样品；所沉积的合金前驱体中Au含量由20％线性增加至40％。

(2)将上述样品置于71％HNO₃溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约80nm，孔尺寸约10nm，且表面孔结构分布均匀。其拉曼增强强度约为传统纳米多孔金的10倍。

实施例2

(1)将石英片洗净置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至1Pa；设置Ag靶功率恒定为50W，Au靶功率从63W逐渐降至25W，开始溅射，溅射时间为152s，溅射完毕后，冷却1h，取出样品；所沉积的合金前驱体中Au含量由15％线性增加至35％。

(2)将上述样品置于71％HNO₃溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约150nm，孔尺寸约10nm，且表面孔结构分布均匀。其拉曼增强强度约为传统纳米多孔金的6倍。

实施例3

(1)将硅片洗净置于真空室中，抽真空至2.1×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至0.5Pa；设置Cu靶功率恒定为120W，Au靶功率从102W逐渐降至34W，开始溅射，溅射时间为135s，溅射完毕后，冷却1h，取出样品；所沉积的合金前驱体中Au含量由15％线性增加至35％。

(2)将上述样品置于65％H₂SO₄溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约100nm，孔尺寸约15nm，且表面孔结构分布均匀。其拉曼增强强度约为传统纳米多孔金的6倍。

实施例4

(1)将硅片洗净置于真空室中，抽真空至1.2×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至0.5Pa；设置Al靶功率恒定为150W，Au靶功率从64W逐渐降至21W，开始溅射，溅射时间为167s，溅射完毕后，冷却1h，取出样品；所沉积的合金前驱体中Au含量由15％线性增加至35％。

(2)将上述样品置于71％HNO₃溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约95nm，孔尺寸约10nm，且表面孔结构分布均匀。其拉曼增强强度约为传统纳米多孔金的5倍。

实施例5

(1)将硅片洗净置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至0.5Pa；设置Ag靶功率恒定为50W，Au靶功率从82W逐渐降至30W，开始溅射，溅射时间为770s，溅射完毕后，冷却1h，取出样品；所沉积的合金前驱体中Au含量由20％线性增加至40％。

(2)将上述样品置于71％HNO₃溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约550nm，孔尺寸约10nm，且表面孔结构分布均匀。其弹性模量约为传统纳米多孔金的3倍。

实施例6

(1)将硅片洗净置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至0.5Pa；设置Ag靶功率恒定为50W，Au靶功率首先从63W逐渐降至25W，溅射331s；再从25W增加至63W，溅射331s；最后从63W降低至25W，溅射331s。溅射完毕后，冷却1h，取出样品。所沉积的合金前驱体中Au含量变化为15％-35％-15％-35％。

(2)将上述样品置于71％HNO₃溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约600nm，孔尺寸约10nm，且表面孔结构分布均匀，其弹性模量和传统纳米多孔金相当。

实施例7

(1)将硅片洗净置于真空室中，抽真空至2.5×10^-4Pa，通入氩气，调节气压至0.5Pa；设置Au靶功率恒定为80W，Ag靶功率从136W逐渐降至51W，开始溅射，溅射时间为88s，溅射完毕后，冷却1h，取出样品；所沉积的合金前驱体中Au含量由20％线性增加至40％。

(2)将上述样品置于71％HNO₃溶液中腐蚀3min，取出腐蚀后样品，用去离子水反复冲洗至酸溶液完全洗净，然后在氩气气流中晾干并保存。

本实施例所制得的梯度纳米多孔金厚度约80nm，孔尺寸约10nm，且表面孔结构分布均匀。其拉曼增强强度约为传统纳米多孔金的10倍。