本发明涉及一种硬质合金的制备方法，具体涉及一种用于油田领域的喷嘴的WC-Co硬质合金的制备方法。
背景技术：
硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物(WC、Ti C、Cr2C3)为基体，以过渡族金属(Fe、Co、Ni等)或其他合金为粘结相而组成的一种多相复合材料。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性；而这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。
碳化钨-钴就是“双高”硬质合金或者金属陶瓷的典范。其牌号是由YG和平均含钴量的百分数组成。例如，YG8，表示平均WCo＝8％，其余为碳化钨的钨钴类硬质合金。由于WC-Co硬质合金优越的性能而被广泛的应用于拉丝模、切削工具、耐腐蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、精密轧辊、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等；油田开钻的喷嘴等。
目前，在油用喷嘴领域应用最多的硬质合金是钴含量为(7～9)％的钨钴合金。该类合金的制备方法一般包括将WC粉与CO粉经配料、湿磨、干燥、掺成形剂制粒、压制成形、脱成型剂、烧结等步骤。该类合金的耐磨性和韧性通常是一对矛盾：随着Co含量的增加，韧性得到加强，而耐磨性则越来越低，二者不能兼顾，通过对Co含量的调节目前已没有提高的余地。因此，该合金的使用范围受到限制。
现有技术也有一些硬质合金的制备方法，例如公开号为CN101985717A的中国专利文献公开采用超粗碳化钨和钴粉为原料，进行预混合，然后加入成型剂并压制成团块，放入脱脂炉中进行脱脂和预烧。将预烧后的团块破碎后再添加钴粉和纳米Co2W4C重新配料和湿磨，再采用常规的压制成型和烧结方法，获得超粗晶粒的硬质合金；仍然存在工艺流程较长，生产能耗偏高，易带入杂质的缺点。
公开号为CN102383020A的中国专利文献公开了一种高硬度超细硬质合金，该合金采用超细碳化物WC作为硬质相，以Co作为粘结相，以VC、NbC和TaC作为抑制剂，该合金的组成成分及重量含量如下：WC：90～90.4％，Co：8％，VC：0.2～0.6％，NbC：0.6％，TaC：0.8％。
现有油田喷嘴领域的硬质合金的制备过程中存在制得的合金材料的晶粒不均匀、抗冲击韧性和热疲劳性较差、孔隙偏多、耐磨性差等技术问题。
技术实现要素：
为解决现有油田用合金制备中常见的晶粒不均匀、抗冲击韧性和热疲劳性较差、孔隙偏多、耐磨性差等的技术问题，本发明提供了一种油田用WC-Co硬质合金喷嘴的制备方法，旨在提供一种能有效地协调硬质合金油齿用的喷嘴产品，以配合油田用齿系列的使用，从而提高油田用齿系列合金的综合性能，扩大矿用合金的应用范围，为油齿系列领域提供质优价廉的合金。
一种油田用WC-Co硬质合金喷嘴的制备方法，Co粉、WC粉和TaC、NbC配料后经湿磨、干燥、掺成形剂、压制成形、脱成型剂、烧结制得所述的WC-Co硬质合金；配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～13wt％、TaC/NbC占0.35～0.55wt％；余量为WC。
本发明中，配料过程中，通过所述的物料及配比的协同，有助于抑制晶粒长大，有助于改善烧结后的合金组织结构，从而改善合金韧性、高温强度与硬度，改善合金抗热冲击、抗热疲劳性能，净化晶界，增加界面结合力，Co相分布更均匀，使合金的韧性和耐磨性得到极大的统一。
作为优选，配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～12wt％，TaC/NbC占0.35～0.45wt％，余量为WC。
进一步优选，配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～10wt％，TaC/NbC占0.35～0.40wt％，余量为WC。
作为优选，所述的WC粉的费氏粒度为11～25μm。
进一步优选，WC粉的费氏粒度19～25μm；进一步优选为20～23μm。
更进一步优选，所述的WC粉的总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08％。
作为优选，配料前，对所述的WC粉进行碳化处理，所述的碳化处理过程的温度为2100～2400℃；处理时间为1～2h。
本发明中，将碳化处理处理后的WC超声筛分得90～160目的预处理WC粉末。
作为优选，Co粉费氏粒度为1.45～4.5μm；进一步优选为1.5～3.5μm；更优选为1.7～2.0μm。
更进一步优选，所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度1.7～2.0μm、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％。
本发明中，烧结过程为：依次经过300℃～550℃的一段脱脂烧结、1100℃～1380℃的二段真空烧结和1390℃～1500℃的三段加压烧结，加压烧结的压力为2～3MPa下；制得所述的WC-Co硬质合金。
在所述的分段烧结温度下，一段脱脂烧结的时间为100～200min；二段真空烧结的时间为30～120min；三段加压烧结的时间为40～100min。
进一步优选，在所述的分段烧结温度下，一段脱脂烧结的时间为170～200min；二段真空烧结的时间为85～110min；三段加压烧结的时间为60～70min；压力控制在2.5MPa。
一种油田用WC-Co硬质合金喷嘴的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：预处理：
选用高温碳化的WC原料，其中，WC粉的费氏粒度为11～25μm，随后再经超声振荡筛分得90～160级区预处理，筛分精选用粒度正态分布较狭窄的WC粉末；
步骤(2)：配料：将Co粉、步骤(1)的得到的预处理WC粉末和TaC、NbC混合、配料；其中，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～13wt％、TaC/NbC占0.35～0.55wt％；余量为WC；
步骤(3)：湿磨：将液体石蜡、步骤(2)的混合原料及湿磨介质球磨混合得浆料；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)制得的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料；
步骤(5)：压制成型：
将步骤4得到的混合料压制成型的坯体；
步骤(6)：梯度烧结：
将步骤(5)的坯体依次经过300℃～550℃的一段脱脂烧结、1100℃～1380℃的二段真空烧结和1390℃～1500℃的三段加压烧结，加压烧结的压力为2～3MPa下；制得所述的WC-Co硬质合金。
本发明中，通过对WC进行所述预处理的重新碳化及超声振荡筛分，配合所述工艺的配料、湿磨、喷雾干燥和压制成型，再协同于所述的梯度烧结程序下进行烧结，有助于制备得到兼具良好耐磨性和韧性的、牌号齐全且综合性能优良的WC-Co硬质合金，进而有助于改观油井开钻过程中硬质合金的利用现状。
本发明中，步骤(1)中，在所述的高温碳化温度下的WC原料，其碳化温度要求为2000～2200℃，碳化处理时间为1～2小时。
步骤(1)中，超声振荡多级筛分的超声频率为20～30KHz。
步骤(1)中，高温碳化后的WC产物在所述的超声频率下超声振荡筛分，收集90～160级区的粉末；所述的90～160级区的粉末指筛分选取90～160目的粉末。
优选选取90～120目的预处理WC粉末。
本发明中，将所述的预处理WC粉末和所述的Co粉按所述的质量比配料，有助于进一步提升制得的硬质合金材料的综合性能。
步骤(3)中，液体石蜡的投加重量为步骤(2)的混合原料重量的1.8～2.3％。
步骤(3)中，液体石蜡在混合料浆出机前0.3～1.0h(小时)倒入球磨机；湿磨过程中，球料的重量比为3∶1；用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg；总湿磨时间为20～32小时。
本发明中，采用石蜡作为成型剂。湿磨过程在球磨机中进行，且先于混合原料0.3～1.0h的时间投加所述的液体石蜡，随后再投加所述的湿磨介质及磨料，按照所述的投加比例进行湿磨处理，制得料浆。
湿磨介质投加的液固比为湿磨介质的液体体积与液体石蜡、步骤(2)的混合原料重量的比；即为：每kg液体石蜡、步骤(2)的混合原料投加300～350ml的湿磨介质。
步骤(3)制得的料浆的含固率为70％～80wt％。也即是，步骤(3)制得的料浆中，固体部分的重量占料浆重量的70％～80wt％。
将所述含固率的料浆进行喷雾干燥制粒。
作为优选，步骤(4)中，雾化压力为800～1200Kpa；雾化温度为120～280℃。
进一步优选，步骤(4)中，将步骤(3)的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，工艺参数为：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃。
更进一步优选，步骤(4)中，雾化压力为900～1100Kpa；雾化温度为180～220℃。
本发明中，将喷雾干燥制得的混合料压制处理，作为优选，步骤(5)中，压制成型过程的单位压制压力为3～8MPa；进一步优选为5～6MPa。
将压制的坯体经本发明所述的多段式烧结，有助于制得具有良好耐磨性和韧性及综合性能优异的硬质合金材料。
在所述的分段烧结温度下，步骤(6)中，一段脱脂烧结的时间为100～200min；二段真空烧结的时间为30～120min；三段加压烧结的时间为40～100min。
进一步优选，在所述的分段烧结温度下，步骤(6)中，一段脱脂烧结的时间为170～200min；二段真空烧结的时间为85～110min；三段加压烧结的时间为60～70min；压力控制在2.5MPa。
本发明中，一种优选的油田用WC-Co硬质合金喷嘴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：预处理：选用所述的费氏粒度19～25μm，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90～160级区WC粉末进入下一工序；
步骤(2)：配料：将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～10wt％、TaC/NbC占0.35～0.45wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度1.5～3.5μm；
步骤(3)：湿磨：按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg，总湿磨时间：26～32小时；
步骤(4)：喷雾干燥：将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：在压力烧结炉中进行烧结，工艺参数为：300℃～550℃烧结170～200min；1100℃～1380℃真空烧结85～110min；1390℃～1500℃加压烧结60～70min；压力控制在2.5MPa。
有益效果
1、本发明方法制备的YG09牌号硬质合金的硬度平均为HRA 90.1，抗弯强度平均为3220Mpa。
2、本项目适用于制造大型的油用喷嘴产品，并且具有简单、实用的效果。
3、由于添加了晶粒长大抑制剂TaC/NbC，烧结后合金组织得到了明显的改善，改善合金韧性、高温强度与硬度，改善合金抗热冲击、抗热疲劳性能，净化晶界，增加界面结合力，Co相分布更均匀，使合金的韧性和耐磨性得到极大的统一。
具体实施方法：
实施例1
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度23μm，总碳含量为6.13％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择120级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.41wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度1.85μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为320ml/Kg，总湿磨时间：28小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，工艺参数为：300℃～550℃脱蜡段188min；1100℃～1380℃真空预烧段90min；1390℃～1500℃加压烧结段60min，加压压力控制在2.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.4μm，横向断裂强度≥3200Mpa，硬度90.0HRA，矫顽磁力为3.5KA/m，金相孔隙度为A01、B00、C00。
实施例2
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度19μm，总碳含量为6.14％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择100级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.38wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度3.40μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为310ml/Kg，总湿磨时间：26小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，工艺参数为：300℃～550℃脱蜡段200min；1100℃～1380℃真空预烧段85min；1390℃～1500℃加压烧结段70min，加压压力控制在2.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为4.8μm，横向断裂强度≥3100Mpa，硬度89.2HRA，矫顽磁力为3.8KA/m，金相孔隙度为A02、B00、C00。
实施例3
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度24μm，总碳含量为6.13％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.54wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度4.5μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为330ml/Kg，总湿磨时间：32小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，工艺参数为：300℃～550℃脱蜡段170min；1100℃～1380℃真空预烧段110min；1390℃～1500℃加压烧结段60mine，加压压力控制在2.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.8μm，横向断裂强度≥2900Mpa，硬度88.3HRA，矫顽磁力为4.0KA/m，金相孔隙度为A02、B00、C00。
对比例1
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度21μm，总碳含量为6.13％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.08，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.60wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度4.5μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为330ml/Kg，总湿磨时间：32小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，工艺参数为：300℃～550℃脱蜡段170min；1100℃～1380℃真空预烧段110min；1390℃～1500℃加压烧结段80min，加压压力控制在2.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.8μm，横向断裂强度≥2600Mpa，硬度90.3HRA，矫顽磁力为3.0KA/m，金相孔隙度为A04、B02、C00。