一种石墨烯透明电极薄膜的制备方法与流程

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种石墨烯透明电极薄膜的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由单层碳以六元环状紧密排列而形成的二维蜂窝状的点阵结构材料，具有特殊的光电性能及物理化学性能。由石墨烯制备的薄膜具有透明性高，导电性好以及比表面积大等优异性能。

目前，制备石墨烯薄膜的方法主要分成两种：间接法和直接法。间接法有：真空抽滤法、旋涂法、自组装法、电泳法、电化学法及喷涂法。直接法有：胶带剥离法、碳化硅或金属表面外延生长法和化学气相沉积法(CVD)。比较上述两大类制备石墨烯薄膜的方法可以发现它们的特点，对于第一类石墨烯薄膜制备方法，在石墨烯薄膜大小和厚度的可控性方面，真空抽滤法制备时薄膜大小受抽滤纸大小控制；旋涂法制备通过分散液浓度，转速来控制，石墨烯膜的厚度以及面积可以选择，缺点是原料容易浪费。自组装方法简单易行，薄膜面积大小可以任意调控，薄膜呈现较好的均匀性和可控性，不过由于采用氧化石墨烯作为中间体，后续的还原处理对石墨烯薄膜的导电性影响很大。采用电泳沉积法制备石墨烯薄膜时，面积大小受电极控制，控制电泳沉积电压和沉积时间，可以制备不同厚度的石墨烯薄膜，但是存在将得到的薄膜转移到其它基底上的不便。综上所述，现有制备石墨烯薄膜的间接法虽然较易实现，但是在制备过程中要经过氧化和还原两个过程以及要解决如何将石墨烯分散均匀的问题，得到的石墨烯性能不够稳定；而直接法中的胶带剥离法和碳化硅或金属表面外延生长法效率低，大面积量制备石墨烯相对困难，CVD法能得到大而积高质量的单层石墨烯，但设备要求高，得到的薄膜也往往需要转移到其它基底上，消耗大量的衬底材料。

技术实现要素：

本发明针对大面积高质量石墨烯薄膜的制备难题，提出以氧化石墨烯为源极靶材，利用双阴极辉光等离子溅射实现在任意基体上石墨烯薄膜的制备方法，该方法不仅对生长石墨烯薄膜的基体没有限制，而且可实现大面积高质量制备。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种石墨烯透明电极薄膜的制备方法，以氧化还原石墨片为石墨烯溅射的靶材元素，借助双阴极辉光等离子放电作用在基体表面溅射沉积石墨烯薄膜，其具体步骤如下：

(1)将基体(石英片、不锈钢片或氧化铝陶瓷片等)用丙酮进行超声清洗，将预处理好的基体放入等离子溅射炉体内的载物台上，并用保温套罩住，基体上方的氧化还原石墨片为源极靶材，基体与靶材之间的间距为工件的极间距；

(2)在基片表面形成一层等离子辉光放电，同时靶材表面也形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强成膜效率；

(3)打开等离子溅射成膜设备以及与其配套的冷水泵等，使用机械泵对镀膜炉体抽压，使炉内保持高真空状态；

(4)向炉内充入氩气至15-25Pa，重新抽到极限真空度，如此往复2-3次，以尽可能排除炉内的空气；

(5)充入氩气，打开工件电源施加电压，对试样进行预轰击；

(6)预轰击之后调至工作气压，将源极电压调整到试验值，使工件和源极达到工作温度，稳定各工艺参数并开始保温10-30min；

(7)依次关闭源极电源、阴极电源和气源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉。

步骤(1)中，基体与靶材之间的极间距保持在18-22mm。

步骤(3)中，使用机械泵将镀膜炉体气压抽至2-5Pa，再使用分子泵将炉体气压进一步抽至(3-6)×10^-4Pa。

步骤(5)中，充入氩气到30-35Pa，打开工件电源并施加300-400V电压，对试样进行10分钟左右预轰击。

步骤(6)中，工作气压为400-500V，源极电压试验值为800-950V，工作温度为500-650℃。

本发明方法的特点和优点如下：

①本发明是一种直接制备石墨烯薄膜的方法，采用双阴极辉光等离子放电的核心在于从基体和靶材各引出一个电极，作为阴极，而腔体作为阳极；基片和靶材均采用脉冲电源加热，占空比为60％，频率为40kHz。石墨烯在溅射成膜过程中由于两个阴极的等离子同时产生作用，增强了体系的辉光放电成膜效率。因此，所得石墨烯薄膜质量较好，性能较为稳定。

②本发明对基体的材料及形状具有较大的选择性，可以在不同形状及不同材料的基体上制备石墨烯薄膜，所制备的石墨烯薄膜较为均匀，而且可以大面积量制备。

附图说明

图1为本发明在石英片上所制备的石墨烯薄膜的XRD图谱。

图2为石墨烯薄膜基于固体激光器在泵浦功率3W时调Q输出脉冲序列。

图3为石墨烯薄膜基于固体激光器在泵浦功率3W时调Q单脉冲波形。

图4为该石墨烯薄膜在紫外光照射前后的接触角图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明是一种以氧化还原石墨片为石墨烯溅射的靶材元素，借助双阴极辉光等离子放电作用在石英片基体表面溅射沉积石墨烯薄膜的方法。其特征是将基体用丙酮进行超声清洗；之后将预处理好的基体放入等离子体炉内的试样台上完成样品表面石墨烯薄膜的制备。

其工艺过程和步骤如下：

(1)将石英片用丙酮超声清洗并用高压氮气吹干处理，将预处理好的基体放入等离子溅射炉体内的载物台上，并用保温套罩住，样品上方的氧化还原石墨片为源极靶材，样品与靶材之间的间距为工件的极间距，极间距保持在20mm。

(2)基片表面形成一层等离子辉光放电，同时靶材表面也形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强成膜效率。

(3)打开等离子溅射成膜设备以及与其配套的冷水泵等，使用机械泵将镀膜炉体气压抽至2Pa，再使用分子泵将炉体气压进一步抽至6×10^-4Pa，使炉内保持高真空状态；

(4)将炉内充入氩气至20Pa，重新抽到极限真空度，如此往复3次，以尽可能排除炉内的空气。

(3)充入氩气到30Pa，打开基体电源并施加300V电压，对试样进行10分钟左右预轰击，一方面对试样进行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附。

(4)预轰击之后调至450V工作气压，将源极电压调整到试验值880V，电流控制在2.0A，将基体电压调节至420V工作气压，基体阴极电流控制在1.2A，使基体工作温度保持在500℃，稳定各工艺参数并开始保温15min。

(5)依次关闭源极电源、阴极电源和气源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉。

实施例2

本发明是一种以氧化还原石墨片为石墨烯溅射的靶材元素，借助双阴极辉光等离子放电作用在不锈钢基体表面溅射沉积石墨烯薄膜的方法。其特征是将基体用丙酮进行超声清洗；之后将预处理好的基体放入等离子体炉内的试样台上完成样品表面石墨烯薄膜的制备。

其工艺过程和步骤如下：

(1)将不锈钢片基体用丙酮进行超声清洗，将预处理好的基体放入等离子溅射炉体内的载物台上，并用保温套罩住，样品上方的氧化还原石墨片为源极靶材，样品与靶材之间的间距为工件的极间距，极间距保持在18mm。

(2)基片表面形成一层等离子辉光放电，同时靶材表面也形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强成膜效率。

(3)打开等离子溅射成膜设备以及与其配套的冷水泵等，使用机械泵将镀膜炉体气压抽至2-5Pa，再使用分子泵将炉体气压进一步抽至4×10^-4Pa，使炉内保持高真空状态；

(4)将炉内充入氩气至18Pa，重新抽到极限真空度，如此往复3次，以尽可能排除炉内的空气。

(3)充入氩气到30-35Pa，打开基体电源并施加300-400V电压，对试样进行10分钟左右预轰击，一方面对试样进行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附。

(4)预轰击之后将源极电压调整到试验值860V，电流控制在2.2A，将基体电压调节至400V工作气压，基体阴极电流控制在1.0A，使基体工作温度保持在500℃，稳定各工艺参数并开始保温20min。

(5)依次关闭源极电源、阴极电源和气源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉。

实施例3

本发明是一种以氧化还原石墨片为石墨烯溅射的靶材元素，借助双阴极辉光等离子放电作用在氧化铝陶瓷片表面溅射沉积石墨烯薄膜的方法。其特征是将基体用丙酮进行超声清洗；之后将预处理好的基体放入等离子体炉内的试样台上完成样品表面石墨烯薄膜的制备。

其工艺过程和步骤如下：

(1)将氧化铝陶瓷片用丙酮进行超声清洗，将预处理好的基体放入等离子溅射炉体内的载物台上，并用保温套罩住，样品上方的氧化还原石墨片为源极靶材，样品与靶材之间的间距为工件的极间距，极间距保持在20mm。

(2)基片表面形成一层等离子辉光放电，同时靶材表面也形成一层等离子辉光放电区，由两层等离子辉光放电区交叠增强成膜效率。

(3)打开等离子溅射成膜设备以及与其配套的冷水泵等，使用机械泵将镀膜炉体气压抽至2-5Pa，再使用分子泵将炉体气压进一步抽至5×10^-4Pa，使炉内保持高真空状态；

(4)将炉内充入氩气至20Pa，重新抽到极限真空度，如此往复3次，以尽可能排除炉内的空气。

(3)充入氩气到35Pa，打开基体电源并施加350V电压，对试样进行10分钟左右预轰击，一方面对试样进行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附。

(4)预轰击之后将源极电压调整到试验值950V，电流控制在2.4A，将基体电压调节至450V工作气压，基体阴极电流控制在1.5A，使基体工作温度保持在600℃，稳定各工艺参数并开始保温30min。

(5)依次关闭源极电源、阴极电源和气源，将炉内抽到极限真空，冷却到室温出炉。

对实施例1的结果进行测定，见图1～4。图1为本发明在石英片上所制备的石墨烯薄膜的XRD图谱。从图中可以发现，石墨烯薄膜的衍射峰消失，在21.6°处出现了一个鼓包且发生了一定的偏移，说明此石墨烯薄膜是由石墨烯无序堆积而成的。图2、3为石墨烯薄膜基于固体激光器在泵浦功率3W时的调Q脉冲：输出脉冲序列、单脉冲波形。我们得到了宽度为1μs的脉冲序列，展示了石墨烯作为非线性饱和吸收材料具有优异的性能。图4为该石墨烯薄膜在紫外光照射前后的接触角图。经紫外光照射后接触角变大，石墨烯薄膜由亲水性变成疏水性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。