一种CuCl/Cu2O/Cu多孔纳米片的制备方法及所得产品与流程

本发明涉及一种CuCl基三相复合纳米结构的制备方法，具体涉及一种厚度和孔径可调的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片的制备方法及所得产品，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

随着能源与生态环境危机的日益严重，采用无毒害的原料、探索能降低环境污染的绿色化学合成工艺、发展符合国家节能减排及循环经济需求的“环境友好型”纳米功能材料是目前光催化、催化、气敏、锂电池等领域研究的热点。研制开发新型的多相复合纳米结构体系被认为是一条切实可行的有效途径。

铜系化合物具有价廉易得、反应活性高、选择性好、可循环使用等特点，在催化、能源、传感等领域具有巨大的工业应用前景。其中，CuCl是一种室温闪锌矿结构的I-VII型直接带隙宽禁带半导体，在电光调制解调器、LED、吸附剂、空气净化剂、光学过滤器、有机合成催化剂、锂电池等方面应用广泛。CuCl纳米晶、薄膜及粉体的合成方法较多，例如，Cu²⁺/盐酸溶液的还原反应法、高温离子注入法、有机铜化合物的热分解法、Cu单晶/氯气的真空反应法等，这些合成过程大都需要复杂设备、高温反应、有毒原料及溶剂，且伴有污染性副产物生成，此外，单独使用CuCl材料常存在稳定性差、易失活、腐蚀严重等问题，极大地限制了CuCl微纳米材料的应用。研究发现，通过添加助剂或配体、引入第二相物质、调控微观形貌等多种措施能够有效提高CuCl的使用寿命与活性，降低其对设备的腐蚀性。例如，“R. C. Yang, X. J. Lu, X. Huang, Z. M. Chen, X. Zhang, M. D. Xu, Q. W. Song, and L. T. Zhu, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170-171, 225-232”采用CuCO₃-Cu(OH)₂、葡萄糖为原料，去离子水为溶剂，通过溶剂热法得到了Cu₂O/CuCl立方块结构，发现其具有良好的光催化性能；“S. Liu, H. Y. Hou, X. X. Liu, W. Hu, C. X. Yan, J. X. Duan, and R. J. Meng, Ceramics International, 2016, 42, 8310-8315”采用原位生长法制备CuCl/Cu多级鳞片状结构，发现其具有优异的锂电池性能。

目前，国内外开展了多种CuCl基两相复合纳米结构的探索工作，但关于CuCl/Cu₂O/Cu三相复合片状结构的研究尚未报道。溶剂热反应具有操作简单、重复性好等优点，如果能够利用一步溶剂热反应有效调控CuCl基复合纳米材料的物相组成与微观形貌，不仅能够显著提高CuCl材料的物化性能，还可以解决现阶段CuCl纳米材料合成过程中普遍存在的产量小、可控性差等问题，有助于实现CuCl/Cu₂O/Cu复合纳米结构在光催化、催化、气敏、锂电池等领域中的进一步应用。

技术实现要素：

本发明针对现有方法存在的不足，提供了一种CuCl/Cu₂O/Cu纳米片的制备方法，该方法采用一步溶剂热反应制得了CuCl/Cu₂O/Cu三相复合纳米片材料，合成过程易于控制，可操作性强，产物形貌重复性好，可控性强，有利于规模化生产。

本发明还提供了按照上述方法制得的CuCl/Cu₂O/Cu纳米片，该纳米片由CuCl/Cu₂O/Cu三相复合而成，目前未见相关报道。

本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）的资助下予以完成的，其具体技术方案如下：

一种CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将氯化铜、NaHCO₃、EDTA-2Na加入到丙三醇和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（2）将步骤（1）的透明溶液加热，进行溶剂热反应；

（3）反应后，将产物离心、洗涤，得CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。

上述方法中，步骤（1）中，氯化铜、NaHCO₃、EDTA-2Na的摩尔比为1：0.6-1.4：0.5-0.9。

上述方法中，步骤（1）中，丙三醇和乙醇的体积比为1：0.5-1.5。

上述方法中，步骤（1）中，氯化铜在丙三醇和乙醇的混合溶剂中的浓度为0.12-0.36 mol/L。

上述方法中，步骤（2）中，溶剂热反应温度为190-220℃，反应时间一般为1-24 h。

上述方法中，步骤（2）中，溶剂热反应在密闭条件下进行。

本发明仅通过一步溶剂热反应即制得了CuCl/Cu₂O/Cu三相复合纳米材料，反应体系新颖，反应过程易于控制，通过控制反应体系的组成和含量、溶剂热反应条件等工艺参数，能够得到形貌均一、厚度和孔径可调的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。本发明在反应体系、产物晶相、产物形貌、反应机理等各方面均具有创新性，与国内外文献报道相比具有本质不同。在本发明中，丙三醇为溶剂、还原剂和有机配体，NaHCO₃为弱碱源和表面活性剂，ETDA-2Na为络合剂和表面活性剂，通过合理调控各反应物的加入比例，在表面活性剂的作用下，通过溶剂热反应首先形成甘油铜片状结构，然后以该甘油铜片状结构作为软模板，在丙三醇和乙醇提供的还原性溶剂环境中能够有效促进甘油铜片状结构中的Cu²⁺向Cu⁺的转变，一部分Cu⁺与溶液中的Cl^-反应形成CuCl，另一部分的Cu⁺与溶液中的OH^-反应形成Cu₂O，还有一部分Cu⁺进一步被还原形成Cu单质。在这一系列氧化还原反应进程中，产物形貌维持甘油铜模板的纳米片结构，整体呈现多孔性，最终得到含有CuCl、Cu₂O及Cu三种晶相结构的多元复合纳米材料。

按照本发明方法得到的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片组成和形貌特殊，也在本发明保护范围之内。

本发明制得的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片，其尺寸为0.06-2.5 μm，纳米片的厚度为5-100 nm，孔径为1-20 nm。其中，孔径可以通过透射电镜或比表面积仪进行测定。

本发明通过调整铜盐的种类、NaHCO₃、EDTA-2Na的加入比例及浓度、混合溶剂的组成、溶剂热条件等工艺参数，在表面活性剂、还原剂等的协同作用下，控制CuCl、Cu₂O及Cu的晶粒成核与生长过程，得到形貌均一、厚度和孔径可调的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片，反应体系的选择对CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片的形成过程与形貌控制具有重要作用。本发明反应体系和合成过程切实可行，技术路线与反应机理创新性强。

本发明采用一步溶剂热反应过程制备了CuCl/Cu₂O/Cu三相复合纳米材料，所用原料均为常用试剂，价格低，来源广，反应可控性强，操作简便，产物的微观形貌均一、重复性好，尺寸分布范围窄，产率高，在光催化、催化、气敏、锂电池等领域具有较高的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为本发明实施例1合成的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例1合成的CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片的透射电镜（TEM）图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1将0.852 g的二水合氯化铜（CuCl₂∙2H₂O）、0.425 g的NaHCO₃、1.316 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL丙三醇和12.5 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应16 h；

1.3产物经过离心分离和洗涤后，得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。

产物的物相结构与微观形貌如图1-3所示。图1是产物的XRD图谱，可以发现，所有的X射线衍射峰值分别与JCPDS卡（06-0344，05-0667，04-0836）保持一致，对应为CuCl、Cu₂O和Cu晶相，证明所得产物中同时存在CuCl、Cu₂O和Cu，为CuCl/Cu₂O/Cu三相复合结构；图2和3分别是产物的SEM和TEM照片，可以发现，SEM与TEM图片所示产物的微观形貌保持一致，均为分散性好、形貌均一的多孔纳米片结构，纳米片的尺寸为0.18-0.25 μm，厚度为37-43 nm，孔径为2.5-6.0 nm。

实施例2

2.1将0.560 g的CuCl₂∙2H₂O、0.168 g的NaHCO₃、0.623 g的EDTA-2Na加入到15.0 mL丙三醇和10.0 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应2 h；

2.3产物经过离心分离和洗涤后，得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。纳米片的尺寸为0.08-0.13 μm，厚度为7-11 nm，孔径为1.1-2.3 nm。

实施例3

3.1将1.868 g的CuCl₂∙2H₂O、1.273 g的NaHCO₃、3.625 g的EDTA-2Na加入到10.4 mL丙三醇和20.6 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在220 ℃下反应23 h；

3.3产物经过离心分离和洗涤后，得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。纳米片的尺寸为1.8-2.2 μm，厚度为88-94 nm，孔径为12.0-18.0 nm。

实施例4

4.1将1.254 g的CuCl₂∙2H₂O、0.618 g的NaHCO₃、1.642 g的EDTA-2Na加入到14.0 mL丙三醇和12.0 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应10 h；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。纳米片的尺寸为0.10-0.15 μm，厚度为22-28 nm，孔径为1.9-5.1 nm。

实施例5

5.1将1.248 g的CuCl₂∙2H₂O、0.738 g的NaHCO₃、2.179 g的EDTA-2Na加入到18.0 mL丙三醇和13.5 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

5.2 将上述溶液转移到反应釜中，在210 ℃下反应20 h；

5.3产物经过离心分离和洗涤后，得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。纳米片的尺寸为1.4-1.8 μm，厚度为63-70 nm，孔径为7.0-13.0 nm。

实施例6

6.1将0.930 g的CuCl₂∙2H₂O、0.367 g的NaHCO₃、1.523 g的EDTA-2Na加入到14.0 mL丙三醇和16.0 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

6.2 将上述溶液转移到反应釜中，在220 ℃下反应4 h；

6.3产物经过离心分离和洗涤后，得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片。纳米片的尺寸为0.9-1.5 μm，厚度为54-60 nm，孔径为5.2-10.5 nm。

对比例1

1.1将1.254 g的CuCl₂∙2H₂O、0.618 g的NaHCO₃加入到14.0 mL丙三醇和12.0 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

1.2 同实施例4；

1.3产物经过离心分离和洗涤后，得到无规则形貌、团聚明显、尺寸分布范围大（0.15-0.85 μm）的CuCl/Cu₂O/Cu块状颗粒，无法得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片结构。说明EDTA-2Na的引入直接影响产物形貌的形成过程与尺寸大小。

对比例2

2.1将1.254 g的CuCl₂∙2H₂O、20 wt%的氨水（0.0074 mol NH₃·H₂O）、1.642 g的EDTA-2Na加入到13.0 mL乙醇和13.0ml乙二醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

2.2 同实施例4；

2.3产物经过离心分离和洗涤后，得到分散性差、无规则形貌、尺寸分布范围大（0.45-3.65 μm）的CuO/Cu₂O块状颗粒，无法得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片结构。说明透明溶液的组成直接影响产物的晶相组成与微观形貌。

对比例3

3.1将2.686 g的CuCl₂∙2H₂O、0.395 g的NaHCO₃、8.798 g的EDTA-2Na加入到5.0 mL丙三醇和21.0 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

3.2同实施例4；

3.3产物经过离心分离和洗涤后，得到无规则形貌、团聚明显、尺寸分布范围大（0.35-2.55 μm）的CuCl/Cu₂O/Cu块状颗粒，无法得到CuCl/Cu₂O/Cu多孔纳米片结构。说明反应体系的浓度直接影响产物形貌的形成过程与尺寸大小。

对比例4

4.1将1.777g的三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂∙3H₂O）、0.618 g的NaHCO₃、1.642 g的EDTA-2Na加入到14.0 mL丙三醇和12.0 mL乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2同实施例4；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到无规则形貌、团聚明显、尺寸分布范围大（0.25-2.95 μm）的Cu₂O/Cu块状颗粒。说明反应原料的种类对产品形貌也有重要影响。