一种无铬环保钝化液及制备方法与流程

本发明涉及金属表面处理
技术领域：
，特指一种用于铝合金、铜合金、金属锰的无铬环保钝化液及其制备方法。
背景技术：
：铝合金具有比重小，良好的导热和导电性、反光性强、易于加工成型以及优异的物理化学性能等优点，且价格低廉，已广泛用于航空航天、交通运输、轻工建材等部分，是轻合金中应用最广、用量最多的合金；但铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等形式的破坏，影响其使用寿命；因此，铝合金常采用钝化工艺在表面形成能阻止金属正常反应的表面状态，提高其抗蚀性，并增加产品美观。铜合金和金属锰同样因为腐蚀而造成变色，影响外观和工业应用。目前钝化工艺中常使用铬酸盐，重铬酸盐钝化，且分散剂主要是磷酸酯或者烷基酚聚氧乙烯基醚类环境激素类分散剂，由于铬钝化含有有毒有害的三价铬或六价铬，且磷酸酯和者烷基酚聚氧乙烯基醚类环境激素在自然环境中无法自然降解，会对环境和人们的身体健康造成严重伤害。技术实现要素：本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种具有高稳定性和耐腐蚀性，且环保无害的无铬环保钝化液及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无铬环保钝化液，包含以下成分：纯度为99.99％以上的稀土盐占比0.5％-5％、分散剂1-3％、缓冲剂2-5％、防腐剂1％、ph调整液1％、去离子水余量。优选的，所述分散剂为烷基糖苷分散剂。优选的，所述缓冲剂为柠檬酸和柠檬酸盐的混合物。优选的，所述ph调整液为葡萄糖酸钠或草酸。一种无铬环保钝化液的制备方法，包含以下制备步骤：(1)先将稀土盐提纯，使纯度达到为99.99％以上；(2)再将纯度为99.99％以上的稀土盐、分散剂、缓冲剂、防腐剂、去离子水置于电磁搅拌机内高速均匀分散后得到无铬环保钝化液；(3)最后加入ph调整液调整无铬环保钝化液的ph值。优选的，所述分散剂为烷基糖苷分散剂。优选的，所述缓冲剂为柠檬酸和柠檬酸盐的混合物。优选的，所述ph调整液为葡萄糖酸钠或草酸。优选的，所述电磁搅拌机的搅拌温度为10-60℃。由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1、本发明所述的无铬环保钝化液采用稀土盐能与铝原子形成正八面体结构，带隙减少，结晶细化，因此能够耐电化学腐蚀；且适用于铜合金和金属锰的钝化，提高抗腐蚀性能，防止因腐蚀变色影响外观和使用；并且分散剂是环保的由天然淀粉开发的烷基糖苷类分散剂，在自然环境中可以完全降解,纳米级稀土元素对环境无危害；2、本发明所述的无铬环保钝化液的制备方法步骤简单,易于操作,适合大规模工业化生产；原料来源广泛,反应介质无腐蚀性,可以循环利用；产率较高,易于提纯；反应条件温和,常压反应,能耗低。附图说明下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：附图1为本发明所述的无铬环保钝化液制备方法的流程图；附图2为2万倍冷场发射扫描电镜下本发明无铬环保钝化液在3003铝合金表面形成的钝化层平面图；附图3为2万倍冷场发射扫描电镜下现有3价铬钝化液在3003铝合金表面形成的钝化层平面图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。如图1所示，本发明提供一种无铬环保钝化液的制备方法，包括以下制备步骤：s1：先将稀土盐提纯，使纯度达到为99.99％以上；s2：再将纯度为99.99％以上的稀土盐、分散剂、缓冲剂、防腐剂、去离子水置于电磁搅拌机内高速均匀分散后得到无铬环保钝化液；s3：最后加入ph调整液调整无铬环保钝化液的ph值为1-5。具体的，所述步骤s1为稀土盐提纯，包括：s11、将稀土盐加入离子液体a内进行分散，所述稀土元素和离子液体a的重量比为1:1，反应温度为90-110℃，并通入二氧化碳或氨气，得到沉淀物和离子液体b；其中，所述稀土为铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或多种；所述稀土盐的纯度≥99.99％。所述离子液体a选用1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1,3-二甲基-2咪唑啉酮、氯化1,3-二(9-甲基蒽)咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任一种或几种。优选的，所述稀土元素以碳酸盐或者铵盐加入离子液体a内进行分散。本发明添加稀土元素，配合离子液体，能与铝原子能够形成正八面体结构，带隙减少，结晶细化，因此能够耐电化学腐蚀；而且，本发明必须用高纯稀土才能够起作用，如果稀土中杂质较多，会造成铝合金与稀土结晶的紊乱，达不到耐腐蚀的作用。所述二氧化碳或氮气与稀土元素和离子液体a的混合物的摩尔比克分子比为1：1.2；本发明通过将二氧化碳或氨气通入稀土元素与离子液体a的混合液体内，剩余物为高纯度稀土沉淀与少量离子液体b。进一步优选的，所述制备方法还包括：将步骤s11生成的气体抽入吸收槽内，得到化肥，其中，所述吸收槽为碱石灰。s12、将沉淀物和离子液体b放入研磨机内进行研磨，得到粒径为1-2nm的纳米材料；优选的，所述研磨机为金刚石研磨机。制作高纯稀土材料，是采用化学溶胶、凝胶法实现的；但是在化学溶胶凝胶法实现的过程当中，稀土离子之间的团聚非常严重，如果沉淀法制作的稀土的颗粒过大，影响稀土在铝中的扩散，从而影响铝原子生成正八面体的化学反应。发明人经过大量的实验证明，稀土元素最佳分散在铝中的粒径不能超过2nm，因此采用溶胶凝胶法制作高纯稀土，研磨是必要条件；普通的研磨方法是“珠磨”，往往采用“锆珠”或者“铝珠”作为研磨介质，研磨时间长，珠子磨损，会带来二次污染，降低稀土的纯度。此研磨法会带入新的杂质，从而影响稀土铝合金的耐腐蚀性。本发明采用金刚石研磨机，其没有研磨介质，只是靠金刚石腔体达到研磨的效果；被研磨粒子在金刚石研磨腔内发生来回碰撞，产生能量，从而实现研磨细化。本发明将纳米材料的粒径控制在2nm以下，避免稀土离子之间的团聚，保证了稀土在铝中的扩散，从而保证铝原子形成正八面体结构。s13、将纳米材料进行减压蒸馏，萃取得到纳米粒子；s14、将纳米粒子清洗并加热烘干，得到纯度为99.99％以上的稀土盐。优选的，将纳米粒子用去离子水清洗，在温度为100-130℃的条件下进行加热烘干。更佳的，将纳米粒子用去离子水清洗，在温度为105℃的条件下进行加热烘干。总之，本发明通过固相合成方法，利用金刚石研磨机内的高速碰撞发生化学反应，使得稀土铵盐、稀土碳酸盐在固相状态下，发生化学置换反应，实现稀土元素的提纯；固体粒子高速碰撞，产生的热量，加速了反应速度，同时，也利用气体被加热做功，排掉了废气；当置换反应发生时，作为副产物水和氨气、二氧化碳气体，不会化学侵蚀金刚石研磨腔体；反应产生的气体通过吸收塔，被碱石灰吸收，得到生产农业需要的肥料。本发明的制备方法步骤简单,易于操作,适合大规模工业化生产；原料来源广泛,反应介质无腐蚀性,可以循环利用；产率较高,易于提纯；反应条件温和,常压反应,能耗低。下面以具体实施例进一步阐述本发明实施例1s1、稀土盐提纯：s11：将铈，镨的碳酸盐加入1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲盐内进行分散，反应温度为90℃，并通入二氧化碳，得到沉淀物和离子液体b，生成的气体被导入碱石灰吸收槽内，被碱石灰吸收做化肥；s12：将沉淀物和离子液体b放入金刚石研磨机内进行研磨，研磨1小时，得到粒径为1-2nm的纳米材料；s13：将纳米材料进行减压蒸馏，萃取得到纳米粒子；s14：将纳米粒子用电导率<1的去离子水清洗，在温度为100℃的条件下进行加热烘干，得到纯度为99.99％以上的稀土盐。s2、再将纯度为99.99％以上的稀土盐、烷基糖苷分散剂、缓冲剂、防腐剂、去离子水置于电磁搅拌机内高速搅拌，搅拌温度为75℃，均匀分散后得到无铬环保钝化液；s3：最后加入葡萄糖酸钠和草酸调整无铬环保钝化液的ph值为4.2。实施例2s1、稀土盐提纯：s11：将铈，镧的碳酸盐加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐内进行分散，反应温度为95℃，并通入氨气，得到沉淀物和离子液体b，生成的气体被导入碱石灰吸收槽内，被碱石灰吸收做化肥；s12：将沉淀物和离子液体b放入金刚石研磨机内进行研磨，研磨2小时，得到粒径为1-2nm的纳米材料；s13：将纳米材料进行减压蒸馏，萃取得到纳米粒子；s14：将纳米粒子用去电导率<1离子水清洗，在温度为110℃的条件下进行加热烘干，得到纯度为99.99％以上的稀土盐。s2、再将纯度为99.99％以上的稀土盐、烷基糖苷分散剂、缓冲剂、防腐剂、去离子水置于电磁搅拌机内高速搅拌，搅拌温度为75℃，均匀分散后得到无铬环保钝化液；s3、最后加入葡萄糖酸钠和草酸调整无铬环保钝化液的ph值为4.5。实施例3s1、稀土盐提纯：s11：将铈，镧，鐠的硝酸盐加入1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐内进行分散，反应温度为100℃，并通入二氧化碳，得到沉淀物和离子液体b，生成的气体被导入碱石灰吸收槽内，被碱石灰吸收做化肥；s12：将沉淀物和离子液体b放入金刚石研磨机内进行研磨，研磨3小时，得到粒径为1-2nm的纳米材料；s13：将纳米材料进行减压蒸馏，萃取得到纳米粒子；s14：将纳米粒子用去电导率<1离子水清洗，在温度为115℃的条件下进行加热烘干，得到纯度为99.99％以上的稀土盐。s2、将纯度为99.99％以上的稀土盐、烷基糖苷分散剂、缓冲剂、防腐剂、去离子水置于电磁搅拌机内高速搅拌，搅拌温度为75℃，均匀分散后得到无铬环保钝化液；s3、最后加入葡萄糖酸钠和草酸调整无铬环保钝化液的ph值为4.8。实施例4s1、稀土盐提纯：s11：将铈，镧，鐠的硝酸盐加入1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐内进行分散，反应温度为100℃，并通入二氧化碳，得到沉淀物和离子液体b，生成的气体被导入碱石灰吸收槽内，被碱石灰吸收做化肥；s12：将沉淀物和离子液体b放入金刚石研磨机内进行研磨，研磨3小时，得到粒径为1-2nm的纳米材料；s13：将纳米材料进行减压蒸馏，萃取得到纳米粒子；s14：将纳米粒子用去电导率<1离子水清洗，在温度为115℃的条件下进行加热烘干，得到纯度为99.99％以上的稀土盐。s2、将纯度为99.99％以上的稀土盐、烷基糖苷分散剂、缓冲剂、防腐剂、去离子水置于电磁搅拌机内高速搅拌，搅拌温度为75℃，均匀分散后得到无铬环保钝化液；s3、最后加入葡萄糖酸钠和草酸调整无铬环保钝化液的ph值为2.8。根据实施例1-3，选取3003铝材，经过除油→水洗→碱洗除氧化膜→水洗→表调→水洗→钝化→烘烤等钝化工艺后，依据标准gb/t10125-2012分别测试了人造气雾腐蚀试验和盐雾试验，测试温度21-25℃，测试时间500h，结果如表1所示：表1人造气雾腐蚀试验和盐雾试验由上表可知，实施例1-3经过500h的人造气雾腐蚀试验和盐雾试验后，基本没有腐蚀，具有较好的耐腐蚀性；如图2所示，无铬环保钝化液能在3003铝合金表面能形成均匀细密呈鳞片结构的钝化层，如图3所示，3价铬钝化液能在3003铝合金表面形成的钝化层会有明显的金属瘤和凸起，且形成的鳞片层缝隙较大，所以腐蚀气体或者液体容易通过较大缝隙渗透进入金属表面造成孔腐蚀，因此，无铬环保钝化液钝化的金属表面在电化学腐蚀相同条件下，是有铬钝化液处理金属表面寿命的三倍，其检测中性耐盐雾指标可以达到500小时，钝化时间只需6-150秒。根据实施例4，取出电解槽的电解锰，经过水洗→钝化→烘烤等钝化工艺后，与铬钝化自然腐蚀结果评价如表4所示：表2环保钝化锰与铬钝化锰的自然腐蚀比较表时间(天)环保钝化锰铬钝化锰1银白色银白色5银白色银白色15银白色银白色20银白色银白色25银白色银白色30银白色白发灰35白发灰白发灰40白发灰灰白45白发灰灰白50灰白灰色由上表可知，本发明所述的铬环保钝化液也适用于金属锰的钝化，大大提高了抗氧化性能和耐腐蚀性能；同理，也适用于铜合金的的钝化，防止铜合金和金属锰因腐蚀变色影响外观和使用。由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1、本发明所述的无铬环保钝化液采用稀土盐配合离子液体纯化萃取工艺，制备纳米级稀土材料；经过高速分散工艺，形成钝化分散液后在金属钝化工艺中应用；同时，稀土元素与铝原子能够形成正八面体结构，带隙减少，结晶细化，因此能够耐电化学腐蚀；且适用于铜合金和金属锰的钝化，提高抗腐蚀性能，防止因腐蚀变色影响外观和使用；并且分散剂是环保的由天然淀粉开发的烷基糖苷类分散剂，在自然环境中可以完全降解,纳米级稀土元素对环境无危害；2、本发明所述的无铬环保钝化液通过固相合成方法，利用金刚石研磨机内的高速碰撞发生化学反应，使得稀土碳酸盐、稀土硝酸盐在固相状态下，发生化学置换反应，实现稀土元素的提纯；固体粒子高速碰撞，产生的热量，加速了反应速度，同时，也利用气体被加热做功，排掉了废气；当置换反应发生时，作为副产物水、二氧化碳气体，不会化学侵蚀金刚石研磨腔体，反应产生的气体通过吸收塔，被碱石灰吸收，得到生产农业需要的肥料；3、本发明所述的无铬环保钝化液的制备方法步骤简单,易于操作,适合大规模工业化生产；原料来源广泛,无重金属，无apeo环境激素，无无机强酸，无磷酸盐,bod,cod值低，反应介质无腐蚀性,可以循环利用；产率较高；反应条件温和,常压反应,能耗低。以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。当前第1页12