一种超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备相关技术领域，更具体地，涉及一种超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法。

背景技术：

纯铝片通过阳极氧化反应能够制备一种有规律的纳米多孔氧化铝结构，控制纳米管的结构参数包括：阳极氧化电压、时间、电解液种类及浓度。此种纳米管具有电绝缘性、光的可透过性、化学稳定性、生物惰性以及生物相容性，在光学、电化学、生物学等方面均具有潜在的应用。对于阳极氧化法，在价格低廉且简易的设备条件下就能通过简单的制备过程制备出高度有序的纳米孔结构。正是由于这种高度有序且多孔的纳米孔结构以及结构的可控性，使得氧化铝纳米孔更多的被作为模板去合成其他有序的材料，例如模板法合成纳米线、纳米管、纳米颗粒。在合成这些纳米阵列的过程中，阳极氧化铝纳米管层的厚度至关重要，如当纳米管层的厚度较大时，待沉积的纳米颗粒无法通过氧化铝纳米管进入衬底材料。因此，只有氧化铝纳米管的厚度达到1000nm以下时，材料作为模板制备某些纳米点、纳米孔等结构体系。此外，将氧化铝纳米管制备为通孔结构后，可以将其应用于气相、液相分离以及传感器等领域。

近年来，超薄通孔阳极氧化铝纳米孔模板的制备越来越受到研究者们的重视，如专利cn104726920公开了一种超薄通孔阳极氧化铝的制备及其转移方法技术，所述制备及其转移方法利用两次阳极氧化法生成有序的氧化铝纳米孔结构，在聚苯乙烯ps的保护下，除去铝基底及阻挡层，得到超薄通孔氧化铝纳米孔结构，此方法得到的氧化铝模板分布均匀、孔径一致，但步骤较为繁琐，且制备出的纳米孔厚度不易精确调控。相应地，本领域存在着发展一种制作流程简单的超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法的技术需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法，其基于现有超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备特点，针对超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法进行了设计。所述制备方法通过溅射时间来调控铝膜的厚度，调控简单，易于实现；采用磁控溅射镀膜法在铝片表面沉积一定厚度的铝膜，铝膜与铝基底之间结合力较强，分布均匀，便于阳极氧化过程中反应连续且稳定的进行。此外，用质量百分比为5％的磷酸溶液逐步溶解氧化铝纳米管，由于氧化铝纳米管界面间的阻碍作用，阻止了磷酸溶液对沉积层氧化铝纳米管的进一步溶解，方法简单易重复，降低了实验成本，也便于大规模生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)提供一个铝基底，将所述铝基底的表面依次进行电化学抛光、清洗及烘干后，采用磁控溅射镀膜法在所述铝基底的表面沉积一层铝膜；

(2)采用阳极氧化法对所述铝基底进行一次阳极氧化反应，以得到氧化铝纳米管薄膜，阳极氧化时间为30分钟；

(3)利用普通纸片将所述氧化铝纳米管薄膜的表面覆盖，并用铜胶带将所述普通纸片粘贴固定后，再将所述铝基底设置于饱合cucl2溶液中进行反应以去除所述铝基底，得到一端封闭的氧化铝纳米管薄膜；

(4)将所述氧化铝纳米管薄膜转移到载体上，且所述氧化铝纳米管薄膜的开口端贴附于所述载体的表面上，所述氧化铝纳米管薄膜远离所述载体的表面为阻挡层，在所述阻挡层上滴加磷酸溶液，以使所述磷酸溶液与邻近所述阻挡层的氧化铝纳米管发生反应；

(5)冲洗所述氧化铝纳米管薄膜的表面，除去所述氧化铝纳米管薄膜表面的酸性离子，以得到超薄通孔阳极氧化铝薄膜。

进一步地，溅射时间为347～3472s，铝膜厚度为100～1000nm，溅射功率为200w，溅射速率为0.288nm/s。

进一步地，所述氧化铝纳米管的厚度为2.696μm，所述氧化铝纳米管薄膜的直径为1～3cm，其为氧化铝纳米管阵列结构，所述氧化铝纳米管的平均管径为40～120nm。

进一步地，阳极氧化的电解液为草酸溶液，所述草酸溶液的质量百分比为3％～5％。

进一步地，所述普通纸片为圆形，其直径为1～3cm。

进一步地，所述载体为载玻片、光滑硅片及光滑金属片中的任一种。

进一步地，所述磷酸溶液的质量百分比为5％。

进一步地，阳极氧化电压为40～60v，电流为15～20ma。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法主要具有以下有益效果：

(1)通过溅射时间来调控铝膜的厚度，调控简单，易于实现；

(2)采用磁控溅射镀膜法在铝基底的表面沉积一定厚度的铝膜，铝膜与铝基底之间结合力较强，分布均匀，便于阳极氧化过程中反应连续且稳定的进行；

(3)利用圆纸片及铜胶带来保护氧化铝薄膜，在饱合cucl2溶液中去除铝基底，操作简便，实验重复率高，且形成的氧化铝薄膜的完整度较高；

(4)用质量百分比为5％的磷酸溶液逐步溶解氧化铝纳米管，由于氧化铝纳米管界面间的阻碍作用，阻止了磷酸溶液对沉积层氧化铝纳米孔的进一步溶解，方法简单易重复，降低了实验成本，也便于大规模生产。

附图说明

图1是本发明较佳实施方式提供的超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法的流程图；

图2是本发明第一实施方式的步骤三中得到的氧化铝纳米管薄膜的截面扫描电镜图；

图3是本发明第一实施方式得到的超薄通孔阳极氧化铝纳米管的截面扫描电镜图；

图4是本发明第二实施方式得到的超薄通孔阳极氧化铝纳米管的截面扫描电镜图；

图5中的是本发明第一至第八实施方式中的中间产物除去铝基底后的阻挡层的扫描电镜图；

图6是本发明第一至第八实施方式中得到的超薄阳极氧化铝薄膜的底面通孔后的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，本发明较佳实施方式提供的超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法，所述制备方法简化了流程及工艺，提高了实验的效率及成功率，为纳米点及纳米孔等纳米结构体系的制备提供更为有效且可控的模板。

所述的超薄通孔阳极氧化铝薄膜的制备方法主要包括以下步骤：

步骤一，提供一个铝基底，将所述铝基底的表面依次进行电化学抛光、清洗及烘干后，采用磁控溅射镀膜法在所述铝基底的表面沉积一层铝膜。本实施方式中，溅射时间为347～3472s，铝膜厚度为100～1000nm；溅射功率为200w、溅射气体质量流量为35sccm、溅射速率为0.288nm/s。

步骤二，采用阳极氧化法对所述铝基底进行一次阳极氧化反应，以得到氧化铝纳米管薄膜，阳极氧化时间为30分钟。本实施方式中，得到的所述氧化铝纳米管的厚度为2.696μm，氧化铝纳米管薄膜的直径为1～3cm，控制电压为40～60v，电流为15～20ma；在0～20℃的温度下，配置质量百分比为3％～5％的草酸溶液为阳极氧化的电解液，以镀膜后铝片为阳极，石墨为阴极；所述氧化铝纳米管薄膜为氧化铝纳米管阵列结构，氧化铝纳米管的平均管径为40～120nm。

步骤三，利用普通纸片将所述氧化铝纳米管薄膜的表面覆盖，并用铜胶带将所述普通纸片粘贴固定后，将所述铝基底设置于饱合cucl2溶液中进行反应以去除铝基底，得到一端封闭的氧化铝纳米管薄膜。具体地，所述普通纸片用于保护所述氧化铝纳米管薄膜；所述氧化铝纳米管薄膜与其封闭端相背的一端为开口端；所述普通纸片为圆形纸片，其直径为1～3cm；在其他实施方式中，所述普通纸片也可以选用其他不溶于cucl2溶液且能与铝片进行紧密贴合的覆盖物代替。

步骤四，将所述氧化铝纳米管薄膜转移到载体上，且所述氧化铝纳米管薄膜的开口端贴附于所述载体的表面上，所述氧化铝纳米管薄膜远离所述载体的表面为阻挡层，在所述阻挡层上滴加磷酸溶液，以使所述磷酸溶液与邻近所述阻挡层的氧化铝纳米管薄膜发生反应。具体地，所述磷酸溶液的质量百分比为5％；所述载体可以为载玻片、光滑硅片、光滑金属片；所述磷酸溶液与所述氧化铝纳米管薄膜的反应时间为330分钟；由于氧化铝纳米管界面间的阻碍作用，阻止了所述磷酸溶液对沉积层的氧化铝纳米孔的进一步溶解，方法简单易重复，降低了实验成本，且便于大规模生产。

步骤五，冲洗所述氧化铝纳米管薄膜的表面，除去所述氧化铝纳米管薄膜表面的酸性离子，以得到超薄通孔阳极氧化铝薄膜。

第一实施方式

(1)将纯铝片(纯度为99.99％，尺寸为2cm×2cm×1mm)在高氯酸和乙醇的混合液(体积比1:4)中进行电化学抛光，抛光电压为15～18v，电流为1a，抛光时间为3min；抛光后的铝片用去离子水超声清洗并烘干。

(2)利用磁控溅射镀膜法在抛光后的铝片表面沉积一层均匀的铝膜，溅射功率为200w，溅射气体质量流量为35sccm，经调控得到的溅射速率为0.288nm/s，溅射时间为694s。

(3)将镀膜后的铝片为阳极，石墨片为阴极，在质量百分比为3％的草酸溶液中进行阳极氧化反应。阳极氧化温度为20℃，电压为40v，电流为20ma，氧化时间为30min。反应结束后，得到厚度为2.696μm、直径为1cm的氧化铝纳米管薄膜。

(4)用直径为2cm的圆纸片将氧化铝纳米管薄膜的表面覆盖，利用铜胶带进一步将纸片和铝片表面紧密粘合。配置饱和cucl2溶液，将铝基底溶解去除，溶解时间为30s，得到底面封闭的氧化铝纳米管透明薄膜。

(5)将氧化铝薄膜置于光滑载体上，开口面与光滑载体表面贴合，以氧化铝阻挡层为上表面，滴加质量百分比为5％的磷酸溶液，将表面氧化铝纳米管逐渐溶解，330min后，清洗氧化铝薄膜表面，得到的透明薄膜即为超薄通孔阳极氧化铝薄膜。

第二实施方式

所述第二实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第二实施方式的步骤(2)中的溅射时间为1041s，在铝片表面沉积300nm厚的铝膜。

第三实施方式

所述第三实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第三实施方式的步骤(2)中的溅射时间为1389s，在铝片表面沉积400nm厚的铝膜。

第四实施方式

所述第四实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第四实施方式的步骤(2)中的溅射时间为1736s，在铝片表面沉积500nm厚的铝膜。

第五实施方式

所述第五实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第五实施方式的步骤(2)中的溅射时间为2083s，在铝片表面沉积600nm厚的铝膜。

第六实施方式

所述第六实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第六实施方式的步骤(2)中的溅射时间为2430s，在铝片表面沉积700nm厚的铝膜。

第七实施方式

所述第七实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第七实施方式的步骤(2)中的溅射时间为2778s，在铝片表面沉积800nm厚的铝膜。

第八实施方式

所述第八实施方式与所述第一实施方式基本相同，不同点在于所述第八实施方式的步骤(2)中的溅射时间为3125s，在铝片表面沉积900nm厚的铝膜。

镀膜后的铝基底经阳极氧化后生成有序的氧化铝纳米孔结构，如图2所示，阳极氧化30min后，纳米管的厚度为2.696μm，直径为42nm，原铝片与沉积层的铝膜经阳极氧化后所生成的氧化铝纳米孔之间有明显的的界面，该界面阻止了磷酸溶液对沉积层的氧化铝纳米孔的进一步溶解。将上层纳米孔阵列经酸性溶液溶解后，得到了如图3所示的平均厚度为210nm的通孔氧化铝薄膜。图4为第二实施方式中沉积铝膜为300nm时，得到的超薄通孔阳极氧化铝纳米管的扫描电镜图片，由于铝被阳极氧化后会发生一定程度的膨胀，因此得到如图所示厚度为312nm的氧化铝纳米孔结构。图5为除去铝基底后阻挡层底面的扫描电镜图片，此时底端为封闭的纳米孔结构，经磷酸溶液溶解反应表面的氧化铝纳米孔层后，得到通孔的阳极氧化铝薄膜，图6即为阳极氧化铝薄膜的底面通孔后的扫描电镜图，此时底端为开口的氧化铝纳米孔结构，纳米孔平均直径为49nm。可见，本发明实施例制备了不同厚度的超薄通孔阳极氧化铝薄膜。

本发明提供的超薄阳极氧化铝薄膜的制备方法，其通过溅射时间来调控铝膜的厚度，调控简单，易于实现；采用磁控溅射镀膜法在铝片表面沉积一定厚度的铝膜，铝膜与铝基底之间结合力较强，分布均匀，便于阳极氧化过程中反应连续且稳定的进行。此外，用质量百分比为5％的磷酸逐步溶解氧化铝纳米管，由于氧化铝纳米管界面间的阻碍作用，阻止了磷酸溶液对沉积层氧化铝纳米管的进一步溶解，方法简单易重复，降低了实验成本，也便于大规模生产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。