一种高韧稀土磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层及其制备方法与流程

本发明涉及热障涂层制备技术领域，特别是涉及一种高隔热、高韧性、长寿命的稀土磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层。

背景技术：

为满足航空涡轮发动机工作温度不断提升以及发动机在恶劣环境下长时间稳定工作的需求，除发展新一代高温合金材料外，热障涂层的作用已经不可替代。

y2o3部分稳定zro2(ysz)的热障涂层已成功地应用在航空发动机热端部件上并取得良好的使用效果，但其在高温环境中易产生烧结和相变现象，这极大地限制了其使用温度。与ysz相比，稀土锆酸盐(ln2zr2o7)具有更优隔热性能、相稳定性、抗熔盐和cmas腐蚀能力，被认为是一种具有前景的新一代热障涂层材料。但ln2zr2o7的断裂韧性较差，仅为ysz的10-20％，这在很大程度上限制了ln2zr2o7在热障涂层领域的应用。针对ln2zr2o7的断裂韧性差缺点，国内外学者进行了大量研究工作：ren等人通过在氧化钇稳定氧化锆中加入磷酸镧相来改善涂层材料断裂韧性，并将其增韧机理归因于裂纹偏转模式的改变(renx，guos，zhaom，etal.thermalconductivityandmechanicalpropertiesofysz/lapo4composites[j].journalofmaterialsscience，2014，49(5)：2243-2251)。pan等人的研究表明在la2zr2o7中添加第二相lapo4可提高涂层隔热性能并改善其断裂韧性和弹性模量(yangj，wanc，zhaom，etal.effectiveblockingofradiativethermalconductivityinla2zr2o7/lapo4compositesforhightemperaturethermalinsulationapplications[j].journaloftheeuropeanceramicsociety，2016)。guo等人通过在ln2zr2o7中掺杂sc2o3提高了涂层的韧性(见参考文献1wangc.m.，guol.enhancedthermalexpansionandfracturetoughnessofsc2o3-dopedgd2zr2o7ceramics[j]，ceramicinternational41(2015)10730-10735，参考文献2guol.，zhangy.thermalexpansionandfracturetoughnessof(re0.9sc0.1)2zr2o7(re＝la，sm，dy，er)ceramics[j]，ceramicsinternational，42(2016)583-588)。

申请者在前期研究中发现，lapo4/gd2zr2o7复合陶瓷材料具有较高的断裂韧性，当lapo4掺杂量为30mol％时，材料的韧性可达gd2zr2o7的1.45倍(见文献3c.m.wang，l.guo，lapo4asatougheningagentforrareearthzirconateceramics，mater.des.111(2016)389-393)。稀土锆酸盐ln2zr2o7(ln＝la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd)属于同一系列化合物，具有相同的晶体结构(烧绿石型)和相似的热、力学性能，因此均可预计通过lapo4掺杂能达到增韧目的。同理，稀土磷酸盐lnpo4(ln＝ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd)具有与lapo4相似结构，也可被设计成陶瓷材料的一种有效增韧剂。据此，可认为稀土磷酸盐/锆酸盐复合陶瓷材料具有导热系数低、相稳定性高、韧性高等优点，有望成为新一代超高温热障涂层的陶瓷层材料。同时，热障涂层的寿命不仅与陶瓷材料的性能密切相关，还受涂层的制备工艺、组织结构、微观成分、相组成等影响。因此，为满足先进航空发动机对高性能热障涂层的需求，亟需研发新一代超高温低导热的热障涂层材料及其涂层化技术。

技术实现要素：

稀土锆酸盐ln2zr2o7(ln＝la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd)热障涂层断裂韧性低而导致的热循环寿命低的问题，本发明提出在其中掺杂稀土磷酸盐repo4(re为轻稀土元素，可与ln2zr2o7中的稀土种类ln相同或不同)以提高涂层的断裂韧性，并提出了相应涂层的制备方法。本发明解决了稀土锆酸盐涂层韧性较低而导致的过早失效问题和复合陶瓷材料涂层化过程中的成分偏析的技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种高韧稀土磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层，涂层自基体而上依次为粘结层、第一陶瓷层和第二陶瓷层；所述的粘结层的材料选用mcralx合金，其中m＝ni或co或两者组合物，x＝y、hf、pt中的一种或两种组合物；第一陶瓷层的材料选用ysz涂层；第二陶瓷层的材料选用repo4/ln2zr2o7复合陶瓷材料，其中re和ln为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd中任意一种稀土元素，re和ln的元素可相同或不同，repo4掺杂范围为5～50mol％。

所述热障涂层体系中各层厚度如下：粘结层厚度30～60μm，第一陶瓷层厚度80～150μm，第二陶瓷层厚度80～150μm。优选第一陶瓷层的厚度等于第二陶瓷层厚度。

本发明的一种高韧稀土磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层制备方法，包括如下步骤：

第一步，基体前处理；

第二步，制备mcralx粘结层；

第三步，制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7。

上述第三步中第一陶瓷层、第二陶瓷层采用电子束物理气相沉积法或大气等离子喷涂法。

本发明第三步采用电子束物理气相沉积法制备第一陶瓷层和第二陶瓷层，具体步骤包括

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7沉积靶材；

b)沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7；

将两种靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，设置沉积第一陶瓷层ysz的工艺参数：真空度10^-4～10^-3pa，沉积过程中待沉积的样品温度900±20℃，基体转速10～15rpm，沉积速率2.5～4.0mm/min，调整高能电子束将ysz靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间32～38min，得到厚度80～150μm的第一陶瓷层；

设置沉积第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的工艺参数，沉积过程中待沉积的样品温度900±20℃，基体转速10～15rpm，沉积速率2.5～4.0mm/min，调整高能电子束将repo4/ln2zr2o7靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间32～38min，得到厚度80～150μm的第二陶瓷层。

本发明第三步采用大气等离子法制备第一陶瓷层和第二陶瓷层，具体步骤包括

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7喷涂粉末；

b)喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7；

a)喷涂第一陶瓷层ysz的工艺参数设定如下：电压55～70v，电流550～700a，主气体ar流量40～60l/min，h2流量2～8l/min，送粉率20～30g/min，喷枪横向移动速率为200～300mm/s，火焰喷口与基体的距离100～120mm；

b)喷涂第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的工艺参数设定如下：电压50～65v，电流500～650a，主气体ar流量30～50l/min，h2流量5～15l/min，送粉率20～30g/min，喷枪横向移动速率为200～300mm/s，火焰喷口与基体的距离100～120mm。

与第一陶瓷层ysz相比，第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的制备应选择较小喷涂功率，主要是因为repo4的蒸汽压相对较小，喷涂功率大使等离子弧温度升高，造成repo4蒸发量相对增加，因而，适当的降低喷涂功率有助于降低涂层与喷涂粉末之间的成分偏差。

本发明通过在ln2zr2o7中掺杂repo4，不仅明显改善了涂层的断裂韧性和隔热性能，还延长了涂层的热冲击寿命及优化涂层制备工艺解决复合陶瓷材料涂层化过程中的成分偏析的技术问题。

本发明的优点在于：

1.本发明提出高韧复合热障涂层的制备方法简单，易于实施；

2.与re2zr2o7涂层相比，本发明提出的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层具有更低导热系数；

3.与re2zr2o7涂层相比，本发明提出的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层具有更高的断裂韧性；

4.与re2zr2o7涂层相比，本发明提出的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层具有更高的热冲击寿命。

附图说明

图1：本发明所提出的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层横截面示意图；

图2：本发明所提出的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层在1300℃时的导热系数图；repo4的掺杂量为5～50mol％，re＝la、ce、nd、sm、gd、pr、pm，ln＝la、gd、sm、nd、ce、pm、eu；

图3：本发明所提出的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层的断裂韧性kic图；repo4的掺杂量为5～50mol％，re＝la、ce、nd、sm、gd、pr、pm，ln＝la、gd、sm、nd、ce、pm、eu；

图4：本发明所提出磷酸盐/锆酸盐复合涂层和未掺杂磷酸盐的热障涂层的热冲击寿命图；ln2zr2o7热障涂层中ln＝la、sm、ce、la、nd、gd；repo4/ln2zr2o7复合涂层中re＝la、nd、gd、la、sm、ce、pm、eu，ln＝la、sm、ce、la、nd、gd、pr、pm。

具体实施方式

下面将结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提出的一种高韧稀土磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层的制备方法，具体步骤如下：

a.采用电子束物理气相沉积法制备涂层的步骤如下：

第一步，基体前处理；

选用牌号为k3的高温合金，依次用200#、400#、800#、1200#的砂纸打磨，随后将其放入稀释的丙酮溶液中超声波清洗30min，自然晾干后喷砂处理，备用。

第二步，沉积mcralx粘结层；

将处理好的高温合金k3置于电子束物理气相沉积设备旋转基板上，依次用无水乙醇、丙酮清洗试样表面，将旋转基板放入电子束物理气相沉积设备中，设置沉积粘接层的工艺参数：真空度10^-4～10^-3pa，沉积时基体温度900±20℃，基体转速15～20rpm，沉积速率1.25～2.0μm/min，沉积时间24～30min。将制备好的粘接层置于真空炉于1000℃热处理2h，然后喷丸处理和超声波清洗。所述的粘结层mcralx，其合金元素按质量百分比为：19～22％的cr，7.0～9.0％的al，1～2％的x，其余是m，粘结层的靶材在1500℃熔炼得到。

第三步，沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7。

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7沉积靶材；

将第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的粉末冷压制备成圆柱状棒材，置于1300～1500℃的高温炉中烧结10～15h得到沉积涂层所用的靶材。

b)沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7。

将两种靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，设置沉积第一陶瓷层ysz的工艺参数：真空度10^-4～10^-3pa，沉积过程中待沉积的样品温度900±20℃，基体转速10～15rpm，沉积速率2.5～4.0μm/min，调整高能电子束将ysz靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间32～38min，得到厚度80～150μm的第一陶瓷层。

设置沉积第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的工艺参数：沉积过程中待沉积的样品温度900±20℃，基体转速10～15rpm，沉积速率2.5～4.0μm/min，调整高能电子束将repo4/ln2zr2o7靶材熔化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间32～38min，得到厚度80～150μm的第二陶瓷层。

沉积粘结层、第一陶瓷层和第二陶瓷层所采用的设备均为eu-205型电子束物理气相沉积设备。

b.采用大气等离子喷涂法制备涂层的步骤如下：

第一步，基体前处理；

选用牌号为k3的高温合金，依次用200#、400#、800#、1200#的砂纸打磨，随后将其放入稀释的丙酮溶液中超声波清洗30min，自然晾干后喷砂处理，备用。

第二步，喷涂mcralx粘结层；

所述的粘结层mcralx，其元素按质量百分比分别为：19～22％的cr，7.0～9.0％的al，1～2％的x，其余是m。

喷涂粘结层的工艺参数设定为：电压50～65v，电流550～650a，主气体ar流量40～60l/min，h2流量2～8l/min，送粉率10～20g/min，喷枪横向移动速率为200～300mm/s，基体的预热温度400～600℃，火焰喷口与基体的距离100～120mm。所用的设备为gp-80型低压等离子喷涂设备。

第三步，喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7。

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7喷涂粉末

通过喷雾干燥造粒和过筛获得ysz和repo4/ln2zr2o7纳米粉末，得到适合大气等离子喷涂的纳米团聚体。

b)喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7

a)喷涂第一陶瓷层ysz的工艺参数设定如下：电压55～70v，电流500～700a，主气体ar流量40～60l/min，h2流量2～8l/min，送粉率20～30g/min，喷枪横向移动速率为200～300mm/s，火焰喷口与基体的距离100～120mm。

b)喷涂第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的工艺参数设定如下：电压50～65v，电流500～650a，主气体ar流量40～60l/min，h2流量2～8l/min，送粉率20～30g/min，喷枪横向移动速率为200～300mm/s，火焰喷口与基体的距离100～120mm。

与第一陶瓷层ysz相比，第二陶瓷层repo4/ln2zr2o7的制备应选择较小喷涂功率，主要是因为repo4的蒸汽压相对较小，喷涂功率大使等离子弧温度升高，造成repo4蒸发量相对增加，因而，适当的降低喷涂功率有助于降低涂层与喷涂粉末之间的成分偏差。

喷涂第一陶瓷层和第二陶瓷层采用有9mb喷枪和4mp粉体器的瑞士sultermetco7型大气等离子设备。

专利申请人发现在制备磷酸盐/锆酸盐热障涂层的整个过程中，磷酸盐和稀土锆酸盐不发生任何反应且稳定共存，除此之外，申请者发现磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层的导热系数要低于未掺杂磷酸盐的热障涂层，下面申请人将结合附图给出进一步解释。图2对比了repo4/ln2zr2o7复合热障涂层的导热系数，得出掺杂repo4可以降低ln2zr2o7的导热系数，降低程度与掺杂的稀土磷酸盐repo4有关。由图可知，ln2zr2o7的导热系数随repo4掺杂量的增加呈现先减小后增大的趋势，在掺杂量达到20～35mol％时导热系数明显降低，相比ln2zr2o7降低了30～50％。稀土磷酸盐ln2zr2o7的导热系数受多种因素的影响。

申请者研究发现当在ln2zr2o7的基体中掺杂repo4时，repo4作为第二相出现，并会在ln2zr2o7基体中相互渗透连接成网络，降低红外辐射传导系数，进而降低陶瓷材料的辐射导热系数；同时，lnpo4作为第二相会对声子有散射和吸收作用，这会在一定程度上降低声子传导平均自由程，所以掺杂lnpo4可进一步降低ln2zr2o7陶瓷材料的导热系数。导热系数越低则隔热性能越强，因此，磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层的隔热性能要优于未掺杂磷酸盐的热障涂层。

专利申请人发现repo4的最佳掺杂范围在23～40mol％，如图3对比了添加repo4的repo4/ln2zr2o7复合热障涂层的断裂韧性kic，得出repo4/ln2zr2o7复合组分的断裂韧性较ln2zr2o7提高了30～60％。研究表明repo4第二相添加到ln2zr2o7基体中是一种非常有效的增韧方法，主要原因在于repo4作为一种具有多层结构的软相，能够与ln2zr2o7基体产生弱界面相来增加涂层的断裂韧性，此外，repo4第二相的掺杂还可通过改变裂纹的扩展模式来提高材料的断裂韧性，即主要包括裂纹的桥接，分叉和穿晶断裂。

如图4所示，申请者发现磷酸盐/锆酸盐热障涂层repo4/ln2zr2o7具有最长的热冲击寿命，较未添加repo4的热障涂层提高了近2倍。除此之外，热障涂层的热循环寿命的提高还有赖于第一陶瓷层ysz，其能显著缓解粘接层与陶瓷表层repo4/ln2zr2o7热膨胀不匹配产生的应力。

实施例1

采用电子束物理气相沉积法制备高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层的具体步骤如下：

第一步，基体准备和前处理；

选用牌号为k3的高温合金，依次用200#、400#、800#、1200#的砂纸打磨，随后将其放入稀释的丙酮溶液中超声波清洗30min，自然晾干后喷砂处理，备用。

第二步，沉积nicocraly粘结层；

将处理好的高温合金k3置于电子束物理气相沉积设备旋转基板上，依次用无水乙醇、丙酮清洗试样表面，将旋转基板放入电子束物理气相沉积设备中，设置沉积粘接层的工艺参数：真空度10^-4pa，沉积时基体温度880℃，基体转速15rpm，沉积速率1.25μm/min，沉积时间24min。将制备好的粘接层置于真空炉于1000℃热处理2h，然后喷丸处理和超声波清洗。所述的粘结层nicocraly，其合金元素按质量百分比分别为：40％的ni，33％的co，19％的cr，7.0％的al，1％的y，粘结层的靶材在炉中1500℃熔炼得到。

第三步，沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7。

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的靶材；

采用化学共沉淀、煅烧和混合球磨法制备ysz和lapo4/la2zr2o7纳米级陶瓷粉末，其中lapo4的掺杂量为5mol％。将第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的粉末冷压制备成圆柱状棒材，置于1300℃的高温炉中烧结10h得到沉积涂层所用的靶材。

b)沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7。

将两种靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，设置沉积第一陶瓷层ysz的工艺参数：真空度10^-4pa，沉积过程中待沉积的样品温度880℃，基体转速10rpm，沉积速率2.5μm/min，调整高能电子束将ysz靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间32min，得到厚度80μm的第一陶瓷层。

设置沉积第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的工艺参数：真空度10^-3pa，沉积过程中待沉积的样品温度880℃，基体转速10rpm，沉积速率2.5μm/min，调整高能电子束将lapo4/la2zr2o7靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间32min，得到厚度80μm的第二陶瓷层。

沉积粘接层、第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7均采用eu-205型电子束物理气相沉积设备。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层，其粘结层的厚度为30μm，第一陶瓷层ysz的厚度为80μm，第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7厚度为80μm。

采用式(1)计算上述工艺制备的高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层中第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的导热系数(λ)。利用激光热导仪(netzschlfa427)测量选定温度下陶瓷层的热扩散系数(α)，利用neumann-kopp法则计算陶瓷层的比热容(cp)，利用阿基米德原理测量陶瓷层的密度(ρ)。测试前在陶瓷层两面涂敷用来吸收脉冲激光的石墨粉，

λ＝ρ·α·cp(1)

采用多次测试取均值的方法减小测量误差。本文测得的lapo4/la2zr2o7陶瓷层的导热系数如附图2所示，lapo4掺杂量为5mol％时，lapo4/la2zr2o7陶瓷层的导热系数为1.35m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测试高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层中第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的断裂韧性。压痕法虽然不能测试出断裂韧性的精确值，但是可以用来定性比较采用相同工艺制备出的样品。本文采用压痕法反映陶瓷层断裂韧性的变化趋势，利用显微硬度计hxz-1000测量陶瓷层的维氏硬度，利用式(2)计算陶瓷层的断裂韧性，式中a数值等于压痕对角线长度的1/2，c数值等于压痕中部到裂纹尖端距离的1/2。测得的lapo4/la2zr2o7陶瓷层断裂韧

kic＝0.16hva²c^-3/2(2)

性的变化趋势如附图3所示，lapo4掺杂量为5mol％时，lapo4/la2zr2o7陶瓷层的断裂韧性kic为0.8mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，经过630次热冲击后失效，而未掺杂磷酸镧的热障涂层的热冲击寿命仅为580次。磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层较未掺杂磷酸镧热障涂层的热冲击寿命提高了8.6％。

实施例2

采用电子束物理气相沉积法制备高韧磷酸钕/锆酸钐复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例中的第一步与实施例一第一步相同，不同之处在于第二步和第三步。

第二步，沉积cocralpt粘结层；

将处理好的高温合金k3置于电子束物理气相沉积设备旋转基板上，依次用无水乙醇、丙酮清洗试样表面，将旋转基板放入电子束物理气相沉积设备中，设置沉积粘接层的工艺参数：真空度10^-3pa，沉积时基体温度920℃，基体转速20rpm，沉积速率2.0μm/min，沉积时间30min。将制备好的粘接层置于真空炉于1000℃热处理2h，然后喷丸处理和超声波清洗。所述的粘结层cocralpt，其合金元素按质量百分比分别为：67％的co，22％的cr，9.0％的al，2％的pt，粘结层的靶材在炉内1600℃熔炼得到。

第三步，沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o7。

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o77的靶材；

采用实施例一种所述的方法制备ysz和ndpo4/sm2zr2o7纳米级陶瓷粉末，其中ndpo4的掺杂量为12mol％，将第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o7的粉末冷压制备成圆柱状棒材，置于1500℃的高温炉中烧结15h得到沉积涂层所用的靶材。

b)沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o7。

将两种靶材放进电子束物理气相沉积设备的干锅中，设置沉积第一陶瓷层ysz的工艺参数：真空度10^-3pa，沉积过程中待沉积的样品温度920℃，基体转速15rpm，沉积速率4.0μm/min，调整高能电子束将ysz靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间38min，得到厚度150μm的第一陶瓷层。

设置沉积第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o7的工艺参数：沉积过程中待沉积的样品温度920℃，基体转速15rpm，沉积速率4.0μm/min，调整高能电子束将ndpo4/sm2zr2o7靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间38min，得到厚度150μm的第二陶瓷层。

沉积粘接层、ysz陶瓷层和ndpo4/sm2zr2o7陶瓷层均采用eu-205型电子束物理气相沉积设备。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸钕/锆酸钐复合热障涂层，其粘结层的厚度60μm，ysz陶瓷层厚度150μm，ndpo4/sm2zr2o7陶瓷层厚度150μm。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸钕/锆酸钐复合热障涂层中第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o7的导热系数。本文测得的ndpo4/sm2zr2o7陶瓷层的导热系数如附图2所示，ndpo4掺杂量为12mol％时，ndpo4/sm2zr2o7陶瓷层导热系数为1.41m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸钕/锆酸钐复合热障涂层中第二陶瓷层ndpo4/sm2zr2o7的断裂韧性，操作方法与实施例一相同。测得的ndpo4/sm2zr2o7陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，ndpo4掺杂量为12mol％时，ndpo4/sm2zr2o7陶瓷层断裂韧性kic为0.93mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸钕/锆酸钐热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，经过805次热冲击后失效，而未掺杂磷酸钕热障涂层的热冲击寿命仅为609次。磷酸钕/锆酸钐复合热障涂层较未掺杂磷酸钕热障涂层的热冲击寿命提高了32％。

实施例3

采用电子束物理气相沉积法制备高韧磷酸钆/锆酸铈复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例所述的第一步和第二步与实施例一相同，不同之处在于第三步。

第三步，沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4。

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4的靶材；

采用实施例一所述的方法制备ysz和gdpo4/ce2zr2o4纳米级陶瓷粉末，其中gdpo4的掺杂量为27mol％，将第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4的粉末冷压制备成圆柱状棒材，置于1400℃的高温炉中烧结10h得到沉积涂层所用的靶材。

b)沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4。

将两种靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，设置沉积第一陶瓷层ysz的工艺参数：真空度5×10^-4pa，沉积过程中待沉积的样品温度900℃，基体转速12rpm，沉积速率3μm/min，调整高能电子束将ysz靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间30min，等到厚度90μm的第一陶瓷层。

设置沉积第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4的工艺参数：真空度5×10^-4pa，沉积过程中待沉积的样品温度900℃，基体转速12rpm，沉积速率3μm/min，调整高能电子束将gdpo4/ce2zr2o4靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间30min，等到厚度90μm的第二陶瓷层。

沉积粘接层、ysz陶瓷层和gdpo4/ce2zr2o4陶瓷层均采用eu-205型电子束物理气相沉积设备。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸钆/锆酸铈复合热障涂层，其粘结层的厚度为60μm，第一陶瓷层ysz厚度为90μm，第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4陶瓷层厚度为90μm。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸钆/锆酸铈复合热障涂层中第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4的导热系数。本文测得的gdpo4/ce2zr2o4陶瓷层的导热系数如附图2所示，gdpo4掺杂量为27mol％时，gdpo4/ce2zr2o4陶瓷层导热系数为1.48m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸钆/锆酸铈复合热障涂层中第二陶瓷层gdpo4/ce2zr2o4的断裂韧性，操作步骤同实施例一。测得的gdpo4/ce2zr2o4陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，gdpo4掺杂量为27mol％时，gdpo4/ce2zr2o4陶瓷层断裂韧性kic为1.18mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸钆/锆酸铈热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，进过1406次热冲击后失效，而未掺杂磷酸钆热障涂层的热冲击寿命仅为601次。磷酸钆/锆酸铈复合热障涂层较未掺杂磷酸钆热障涂层的热冲击寿命提高了2.3倍。

实施例4

采用电子束物理气相沉积法制备高韧磷酸镨/锆酸钷复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例所述的第一步和第二步与实施例一相同，不同之处在于第三步。

第三步，沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4。

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4的靶材；

采用实施例一所述的方法制备ysz和prpo4/pm2zr2o4纳米级陶瓷粉末，其中prpo4的掺杂量为24mol％，将第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4的粉末冷压制备成圆柱状棒材，置于1400℃的高温炉中烧结10h得到沉积涂层所用的靶材。

b)沉积第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4。

将两种靶材放进电子束物理气相沉积设备的坩埚中，设置沉积第一陶瓷层ysz的工艺参数：真空度5×10^-4pa，沉积过程中待沉积的样品温度900℃，基体转速12rpm，沉积速率3μm/min，调整高能电子束将ysz靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间30min，等到厚度90μm的第一陶瓷层。

设置沉积第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4的工艺参数：真空度5×10^-4pa，沉积过程中待沉积的样品温度900℃，基体转速12rpm，沉积速率3μm/min，调整高能电子束将prpo4/pm2zr2o4靶材融化，靶材蒸发、沉积，形成第一陶瓷层，本发明选择的沉积时间30min，等到厚度90μm的第二陶瓷层。

沉积粘接层、ysz陶瓷层和prpo4/pm2zr2o4陶瓷层均采用eu-205型电子束物理气相沉积设备。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸镨/锆酸钷复合热障涂层，其粘结层的厚度为60μm，第一陶瓷层ysz厚度为90μm，第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4陶瓷层厚度为90μm。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸镨/锆酸钷复合热障涂层中第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4的导热系数。本文测得的prpo4/pm2zr2o4陶瓷层的导热系数如附图2所示，prpo4掺杂量为24mol％时，prpo4/pm2zr2o4陶瓷层导热系数为1.35m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸镨/锆酸钷复合热障涂层中第二陶瓷层prpo4/pm2zr2o4的断裂韧性，操作步骤同实施例一。测得的prpo4/pm2zr2o4陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，prpo4掺杂量为24mol％时，prpo4/pm2zr2o4陶瓷层断裂韧性kic为0.92mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸镨/锆酸钷热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，进过748次热冲击后失效，而未掺杂磷酸镨热障涂层的热冲击寿命仅为520次。磷酸镨/锆酸钷复合热障涂层较未掺杂磷酸镨热障涂层的热冲击寿命提高了1.44倍。

实施例5

采用大气等离子喷涂法制备高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例的第一步与实施例一相同，不同之处在于第二步和第三步。

第二步，喷涂粘结层

该实施例中采用的粘接层的成分与实施例一相同。不同在于粘结层的制备。

喷涂粘结层的工艺参数设定为：电压50v，电流550a，主气体ar流量40l/min，h2流量2l/min，送粉率10g/min，喷枪横向移动速率为200mm/s，基体的预热温度400℃，火焰喷口与基体的距离100mm。所用的设备为gp-80型低压等离子喷涂设备。

第三步，喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7喷涂粉末

采用实施例一所述的方法制备ysz和lapo4/la2zr2o7纳米级陶瓷粉末，再通过喷雾干燥造粒和过筛得到适宜大小的大气等离子喷涂的两种陶瓷粉末的纳米团聚体。

b)喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7

a)喷涂第一陶瓷层ysz的工艺参数设定如下：电压55v，电流550a，主气体ar流量30l/min，h2流量5l/min，送粉率20g/min，喷枪横向移动速率为200mm/s，火焰喷口与基体的距离100mm。

b)喷涂第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的工艺参数设定如下：电压50v，电流500a，主气体ar流量30l/min，h2流量5l/min，送粉率20g/min，喷枪横向移动速率为200mm/s，火焰喷口与基体的距离100mm。

喷涂第一陶瓷层和第二陶瓷层所采用有9mb喷枪和4mp粉体器的瑞士sultermetco7型大气等离子设备。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层，其粘结层的厚度为30μm，第一陶瓷层ysz的厚度为80μm，第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7厚度为80μm。

与第一陶瓷层ysz相比，第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的制备应选择较小喷涂功率，主要是因为lapo4的熔点相对较小，其喷涂时的蒸汽压相对较小，较大喷涂功率使等离子弧温度升高，造成lapo4蒸发量相对增加，因而，适当降低的喷涂功率有助于降低涂层与喷涂粉末之间的成分偏差。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层中第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的导热系数。本文测得的lapo4/la2zr2o7陶瓷层的导热系数如附图2所示，lapo4掺杂量为17mol％时，lapo4/la2zr2o7陶瓷层导热系数1.28m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层中第二陶瓷层lapo4/la2zr2o7的断裂韧性，操作方法与实施例一相同。测得的lapo4/la2zr2o7陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，lapo4掺杂量为17mol％时，lapo4/la2zr2o7陶瓷层断裂韧性kic为0.92mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸镧/锆酸镧热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，经过495次热冲击后失效，而未掺杂磷酸镧热障涂层的热冲击寿命仅为451次。磷酸镧/锆酸镧复合热障涂层较未掺杂磷酸镧热障涂层的热冲击寿命提高了9％。

实施例6

采用大气等离子喷涂法制备高韧磷酸钐/锆酸钕复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例中的第一步与实施例一相同。不同之处在于第二步和第三步。

第二步，喷涂粘结层；

该实施例中采用的粘结层的成分与实施例五相同，不同之处在与制备工艺参数。

喷涂粘结层的工艺参数设定为：电压65v，电流650a，主气体ar流量60l/min，h2流量8l/min，送粉率20g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，基体的预热温度600℃，火焰喷口与基体的距离120mm。所用的设备为gp-80型低压等离子喷涂设备。

第三步，喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7喷涂粉末

通过喷雾干燥造粒和过筛获得ysz和smpo4/nd2zr2o7纳米粉末得到适合大气等离子喷涂的纳米团聚体。

b)喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7

a)喷涂第一陶瓷层ysz的工艺参数设定如下：电压70v，电流700a，主气体ar流量60l/min，h2流量8l/min，送粉率30g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，火焰喷口与基体的距离110mm。

b)喷涂第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7的工艺参数设定如下：电压55v，电流550a，主气体ar流量60l/min，h2流量8l/min，送粉率30g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，火焰喷口与基体的距离110mm。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸钐/锆酸钕复合热障涂层，其粘结层的厚度为60μm，第一陶瓷层ysz厚度为150μm，第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7厚度为150μm。

喷涂第一陶瓷层和第二陶瓷层所采用有9mb喷枪和4mp粉体器的瑞士sultermetco7型大气等离子设备。

与第一陶瓷层ysz相比，第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7的制备应选择较小喷涂功率，主要是因为smpo4的熔点相对较小，使其喷涂时的蒸汽压相对较大，而较大喷涂功率使等离子弧温度升高，造成smpo4蒸发量相对增加，不利于涂层成分的稳定。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸钐/锆酸钕复合热障涂层中第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7的导热系数。本文测得的smpo4/nd2zr2o7陶瓷层的导热系数如附图2所示，smpo4掺杂量为34mol％时，smpo4/nd2zr2o7陶瓷层导热系数为1.48m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸钐/锆酸钕复合热障涂层中第二陶瓷层smpo4/nd2zr2o7的断裂韧性，操作步骤同实施例一。测得的smpo4/nd2zr2o7陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，smpo4掺杂量为34mol％时，smpo4/nd2zr2o7陶瓷层断裂韧性kic为1.15mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸钐/锆酸钕热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，进过677次热冲击后失效，而未掺杂磷酸钐热障涂层的热冲击寿命仅为473次。磷酸钐/锆酸钕复合热障涂层较未掺杂磷酸钐热障涂层的热冲击寿命提高了43％。

实施例7

采用大气等离子喷涂法制备高韧磷酸钷/锆酸铕复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例中的第一步与实施例一相同。不同之处在于第二步和第三步。

第二步，喷涂粘结层；

该实施例中采用的粘结层的成分与实施例五相同，不同之处在与制备工艺参数。

喷涂粘结层的工艺参数设定为：电压65v，电流650a，主气体ar流量60l/min，h2流量8l/min，送粉率20g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，基体的预热温度600℃，火焰喷口与基体的距离120mm。所用的设备为gp-80型低压等离子喷涂设备。

第三步，喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7喷涂粉末

通过喷雾干燥造粒和过筛获得ysz和pmpo4/eu2zr2o7纳米粉末得到适合大气等离子喷涂的纳米团聚体。

b)喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7

a)喷涂第一陶瓷层ysz的工艺参数设定如下：电压70v，电流700a，主气体ar流量60l/min，h2流量8l/min，送粉率30g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，火焰喷口与基体的距离110mm。

b)喷涂第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7的工艺参数设定如下：电压65v，电流650a，主气体ar流量60l/min，h2流量8l/min，送粉率30g/min，喷枪横向移动速率为300mm/s，火焰喷口与基体的距离110mm。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸钷/锆酸铕复合热障涂层，其粘结层的厚度为60μm，第一陶瓷层ysz厚度为150μm，第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7厚度为150μm。

喷涂第一陶瓷层和第二陶瓷层所采用有9mb喷枪和4mp粉体器的瑞士sultermetco7型大气等离子设备。

与第一陶瓷层ysz相比，第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7的制备应选择较小喷涂功率，主要是因为pmpo4的熔点相对较小，使其喷涂时的蒸汽压相对较大，而较大喷涂功率使等离子弧温度升高，造成pmpo4蒸发量相对增加，不利于涂层成分的稳定。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸钷/锆酸铕复合热障涂层中第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7的导热系数。本文测得的pmpo4/eu2zr2o7陶瓷层的导热系数如附图2所示，pmpo4掺杂量为31mol％时，pmpo4/eu2zr2o7陶瓷层导热系数为1.35m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸钷/锆酸铕复合热障涂层中第二陶瓷层pmpo4/eu2zr2o7的断裂韧性，操作步骤同实施例一。测得的pmpo4/eu2zr2o7陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，pmpo4掺杂量为31mol％时，pmpo4/eu2zr2o7陶瓷层断裂韧性kic为1.10mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸钷/锆酸铕热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，进过807次热冲击后失效，而未掺杂磷酸钷热障涂层的热冲击寿命仅为515次。磷酸钷/锆酸铕复合热障涂层较未掺杂磷酸钷热障涂层的热冲击寿命提高了57％。

实施例8

采用大气等离子喷涂法制备高韧磷酸铈/锆酸钆复合热障涂层的具体步骤如下：

该实施例中的第一步和第二步与实施例四相同。不同之处在于第三步。

第三步，喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7

a)制备第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7喷涂粉末

通过喷雾干燥造粒和过筛获得ysz和cepo4/gd2zr2o7纳米粉末得到适合大气等离子喷涂的纳米团聚体。

b)喷涂第一陶瓷层ysz和第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7

a)喷涂第一陶瓷层ysz的工艺参数设定如下：电压65v，电流600a，主气体ar流量50l/min，h2流量4l/min，送粉率20g/min，喷枪横向移动速率为200mm/s，火焰喷口与基体的距离100mm。

b)喷涂第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7的工艺参数设定如下：电压60v，电流600a，主气体ar流量50l/min，h2流量4l/min，送粉率20g/min，喷枪横向移动速率为200mm/s，火焰喷口与基体的距离100mm。

上述工艺制备的热障涂层高韧磷酸铈/锆酸钆复合热障涂层，其粘结层的厚度为50μm，第一陶瓷层ysz厚度为100μm，第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7厚度为100μm。

喷涂第一陶瓷层和第二陶瓷层所采用有9mb喷枪和4mp粉体器的瑞士sultermetco7型大气等离子设备。

与第一陶瓷层ysz相比，第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7的制备应选择较小喷涂功率，主要是因为cepo4的熔点相对较小，使其喷涂时的蒸汽压相对较大，较大喷涂功率使等离子弧温度升高，造成cepo4蒸发量相对增加，不利于涂层成分的稳定。与实施例四相比，该实施例增大了喷涂的功率和喷涂距离，较大的喷涂功率使涂层粉末处在半融化状态，这有助于形成纳米热障涂层，而喷涂距离的增加使喷涂粉末与空气接触时间变长致使等离子喷涂粉末的动能和热能增小，从而使喷涂粉末中cepo4蒸发量相对减少，有助于热障涂层成分的稳定。

采用实施例一中所述的方法测量上述工艺制备的高韧磷酸铈/锆酸钆复合热障涂层中第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7的导热系数。本文测得的cepo4/gd2zr2o7陶瓷层的导热系数如附图2所示，cepo4掺杂量为50mol％时，cepo4/gd2zr2o7陶瓷层导热系数为1.34m·m^-1·k^-1。

采用压痕法测量高韧磷酸铈/锆酸钆复合热障涂层中第二陶瓷层cepo4/gd2zr2o7的断裂韧性，操作方法与实施例一相同。测得的cepo4/gd2zr2o7陶瓷层断裂韧性的变化趋势如附图3所示，cepo4掺杂量为50mol％时，cepo4/gd2zr2o7陶瓷层断裂韧性kic为0.94mpa·m。

对上述工艺制备的高韧磷酸铈/锆酸钆热障涂层在热端1300℃～1350℃，冷端温度为1050～1100℃的条件下保温5min，然后使用压缩空气在90s内冷却到室温条件下，进行热冲击试验，进过1401次热冲击后失效，而未掺杂磷酸铈热障涂层的热冲击寿命仅为469次。磷酸铈/锆酸钆复合热障涂层较未掺杂磷酸铈热障涂层的热冲击寿命提高了1.98倍。

本发明公开和提出一种高韧稀土磷酸盐/锆酸盐复合热障涂层及其制备方法，本领域技术的人员可以通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已经通过较佳的例子进行描述，相关技术人员明显能的摆脱在不脱离本发明内容、精神和范围内容对本文所述的方法和技术的路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，相关类似的替换和改动对本领域技术技术人员来说是显而易见的，他们都视为包括本发明精神、范围和内容中。