本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂系和三元系电池中正极材料的综合回收方法。
背景技术：
目前，新能源汽车领域用的锂离子电池主要有两类：一类是正极材料为磷酸铁锂(lfp)电池，一类为三元材料电池。中国目前基本采用磷酸铁锂路线，lfp电池体系的优点是循环性能好、安全性能可靠，但由于磷酸铁锂的能量密度不足，成为制约其发展的瓶颈；而三元电池的高电压、高能量密度有望满足人们的需求。在未来几年内，高端的三元体系动力锂电池将会呈现供不应求的局面，每年的需求量达到几万吨，且现在以特斯拉汽车为代表的电动汽车，在采用三元材料锂离子电池的技术已逐步趋于成熟。
与此同时，三元电池的处理回收也逐渐得到大家的关注，三元电池废料的产生主要有三元电池生产中产生的废料、三元电池报废产生的废料。由于三元电池废料中含有锂、钴、镍、锰等金属，且含量较高，所以其回收具有较高的经济价值，同时还具有较高的社会效益。
目前废旧三元正极材料的处理主流方式是将镍钴锰三元素进行萃取分离或者化学沉淀法得到钴盐、镍盐和锰盐，然后再进行深加工，如专利号为201110243034.x的专利，提出了碳酸盐沉淀分离镍锂，锰钴、草酸盐沉淀分离镍，磷酸盐沉淀分离锂和硫化物沉淀分离钴的方式，虽然实现了镍钴锰锂的全回收，但是回收率低，工艺繁琐，得到的产物不纯。
如申请号为200810198972.0的中国专利申请公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。其主要特点是：选用电池正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等废旧锂离子电池为原料，经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料；接着采用硫酸和双氧水体系浸出、p204萃取除杂，得到镍、钴、锰溶液，再配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，使溶液中镍、钴、锰元素摩尔比为1:1:1；随后采用碳酸铵调节ph值，形成镍钴锰碳酸盐前驱体，接着配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。中国专利公开cn103199320a报道了一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，其主要特点是：首先通过热处理去除粘结剂，在还原剂存在的情况下通过加酸浸出、调节ph除去铝。再根据溶液中镍钴锰含量，加入适量镍钴锰硫酸盐调节溶液中的镍、钴、锰摩尔比，以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，通过共沉淀法得到镍钴锰三元材料前驱体，过滤得到锂盐溶液，锂盐溶液经净化沉淀得到碳酸锂，最后将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按比例混匀，高温煅烧，冷却，得到镍钴锰酸锂。
上述公开的专利都只是分别单独回收磷酸铁锂电池或者三元电池，而单独回收磷酸铁锂电池其盈利空间很小，单独回收三元电池目前则没有足够的报废电池进行回收处理，难以形成规模化。
技术实现要素：
本专利提出了一种综合回收方法，可以同时对磷酸铁锂电池和三元系电池正极材料进行回收，降低了电池分选成本，提高回收经济效益。
为达到以上目的，本发明采用了以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料的综合回收方法，其包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂和三元电池的正极材料进行混合后，对混合材料进行高温预处理；
(2)将经高温预处理后的混合材料加入水中进行打浆处理，得打浆液；
(3)加入浓硫酸和双氧水，搅拌反应后对反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液a；
(4)将滤液a的ph值调为1.5-2.0后，加入铁粉，过滤除去滤液a中的铜元素后，再调节ph值至2.1-3.0，加热生成铁铝矾渣，过滤得滤液b；
(5)将滤液b的ph值调至5-10后，加入氯化钙溶液，过滤去除滤液b中的磷酸根后得滤液c；
(6)调节滤液c的ph值至1.5-3，采用萃取剂p204对滤液d进行2-10级串联逆流萃取，除去fe、ca杂质，同时会损失一定量的mn元素；
(7)调节步骤(6)中的水相ph值到5-7，采用萃取剂p507对溶液进行2-10级串联逆流萃取，得含ni、co、mn元素的有机相和含li元素的水相；
(8)将步骤(7)中的有机相采用硫酸进行反萃，得到ni、co、mn溶液，实现镍钴锰的回收；对水相进行浓缩，再加入饱和碳酸钠溶液生成碳酸锂沉淀。
进一步方案，所述步骤(1)中的高温预处理的温度为400-800℃、时间为2-10小时；将磷酸铁锂中的二价铁氧化为三价铁，并去除粉料中部分的碳粉。
进一步方案，所述步骤(2)中的打浆液的固液质量比为1：2-1：10。
进一步方案，所述步骤(3)中的搅拌反应的温度为60-95℃、时间为0.5-3小时；所述浓硫酸的加入摩尔量占打浆液体积的1.5-5mol/l，双氧水的加入体积占正极材料质量的1-5ml/g。
进一步方案，所述萃取剂p204和p507的皂化率均为30-70％。
进一步方案，所述步骤(8)中的硫酸的浓度为0.5-3mol/l；水相中锂离子的浓度为10-30g/l，碳酸锂沉淀反应温度为60-95℃。
本发明选用废旧电池的正极片，经过粉碎分选得到的正极材料为原材料。
本发明通过沉淀法初步去除杂质，再通过p204进行深度除杂，可以有效的去除正极材料中的铁、铜、铝以及磷酸根等杂质，得到纯净的含锂镍钴锰的溶液；然后通过p507萃取实现ni、co、mn和li的分离，实现了磷酸铁锂电池和三元电池的正极材料同时回收，降低了电池分选成本，提高锂电池回收的经济效益。虽然目前回收市场上大量的磷酸铁锂电池和少量三元电池，而将来三元电池将成为主流，对电池分别进行回收会造成未来磷酸铁锂回收线缺少原料停产。所以本发明对磷酸铁锂电池和三元电池同时进行回收是解决该问题的有效方法，避免了磷酸铁锂电池产量减少之后产线停产的风险，提高了回收产业抗风险能力。
附图说明
图1是本发明流程图。
具体实施方式
实施例1：
一种锂离子电池正极材料的综合回收方法，如图1所示：
(1)取磷酸铁锂和三元电池的正极材料的混合材料2kg，在空气中600℃下进行高温预处理6小时，自然冷却后取出；即将磷酸铁锂中的二价铁氧化为三价铁，并去除粉料中部分的碳粉；
(2)将经高温预处理后的混合材料加入8l去离水中进行打浆处理，得打浆液；
(3)加入浓硫酸24mol和双氧水6l，在85℃温度下搅拌反应2小时后，对反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液a；
(4)将滤液a的ph值调为1.5-后，通过测试滤液a中cu含量来计算铁粉的加入量，经过滤除去滤液a中的铜元素，铜元素去除率约为90％，再调节ph值至2.3，加热生成铁铝矾，过滤去除铁铝矾得滤液b；
(5)将滤液b的ph值调至7后，根据滤液b中磷酸根的含量，加入相应量的氯化钙溶液，过滤去除滤液b中的磷酸钙沉淀后得滤液c，其中磷酸根的去除率约为95％；
(6)调节滤液c的ph值至1.5，采用混合-澄清槽，皂化率为70％的萃取剂p204对滤液c进行5级串联逆流萃取，除去fe、ca杂质，同时会损失一定量的mn元素；有机相通过反萃得到再生p204，水相(萃余液)进入下一步；
(7)调节步骤(6)中的水相ph值到6，采用皂化率为70％的萃取剂p507对溶液进行8级串联逆流萃取，将镍钴锰元素与li元素进行分离，得含ni、co、mn元素的有机相和含li元素的水相；
(8)将步骤(7)中的有机相采用浓度为1mol/l的硫酸进行反萃，得到ni、co、mn溶液，实现镍钴锰的回收(回收率达到95％以上)；对水相(萃余液)进行浓缩至水相中锂离子的浓度为15g/l，再加入饱和碳酸钠溶液，在温度为80℃下反应生成碳酸锂沉淀，过滤得到碳酸锂固体。
实施例2：
(1)取磷酸铁锂和三元电池的正极材料的混合材料2kg，在空气中800℃下进行高温预处理2小时，自然冷却后取出；即将磷酸铁锂中的二价铁氧化为三价铁，并去除粉料中部分的碳粉；
(2)将经高温预处理后的混合材料加入4l去离水中进行打浆处理，得打浆液；
(3)加入浓硫酸20mol和双氧水2l，在60℃温度下搅拌反应3小时后，对反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液a；
(4)将滤液a的ph值调为1.5后，通过测试滤液a中cu含量来计算铁粉的加入量，经过滤除去滤液a中的铜元素，铜元素去除率约为90％，再调节ph值至2.1，加热生成铁铝矾，过滤去除铁铝矾得滤液b；
(5)将滤液b的ph值调至10后，根据滤液b中磷酸根的含量，加入相应量的氯化钙溶液，过滤去除滤液b中的磷酸钙沉淀后得滤液c，其中磷酸根的去除率约为95％；
(6)调节滤液c的ph值至1.5，采用混合-澄清槽，皂化率为30％的萃取剂p204对滤液c进行10级串联逆流萃取，除去fe、ca杂质，同时会损失一定量的mn元素；有机相通过反萃得到再生p204，水相进入下一步；
(7)调节步骤(6)中的水相ph值到7，采用皂化率为70％的萃取剂p507对溶液进行2级串联逆流萃取，将镍钴锰元素与li元素进行分离，得含ni、co、mn元素的有机相和含li元素的水相；
(8)将步骤(7)中的有机相采用浓度为0.5mol/l的硫酸进行反萃，得到ni、co、mn溶液，实现镍钴锰的回收(回收率达到95％以上)；对水相进行浓缩至水相中锂离子的浓度为10g/l，再加入饱和碳酸钠溶液，在温度为95℃下反应生成碳酸锂沉淀，过滤得到碳酸锂固体。
实施例3：
(1)取磷酸铁锂和三元电池的正极材料的混合材料2kg，在空气中400℃下进行高温预处理10小时，自然冷却后取出；即将磷酸铁锂中的二价铁氧化为三价铁，并去除粉料中部分的碳粉；
(2)将经高温预处理后的混合材料加入20l去离水中进行打浆处理，得打浆液；
(3)加入浓硫酸30mol和双氧水10l，在95℃温度下搅拌反应0.5小时后，对反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液a；
(4)将滤液a的ph值调为2后，通过测试滤液a中cu含量来计算铁粉的加入量，经过滤除去滤液a中的铜元素，铜元素去除率约为90％，再调节ph值至3，加热生成铁铝矾，过滤去除铁铝矾得滤液b；
(5)将滤液b的ph值调至5后，根据滤液b中磷酸根的含量，加入相应量的氯化钙溶液，过滤去除滤液b中的磷酸钙沉淀后得滤液c，其中磷酸根的去除率约为95％；
(6)调节滤液c的ph值至3，采用混合-澄清槽，皂化率为70％的萃取剂p204对滤液c进行2级串联逆流萃取，除去fe、ca杂质，同时会损失一定量的mn元素；有机相通过反萃得到再生p204，水相进入下一步；
(7)调节步骤(6)中的水相ph值到5，采用皂化率为30％的萃取剂p507对溶液进行10级串联逆流萃取，将镍钴锰元素与li元素进行分离，得含ni、co、mn元素的有机相和含li元素的水相；
(8)将步骤(7)中的有机相采用浓度为3mol/l的硫酸进行反萃，得到ni、co、mn溶液，实现镍钴锰的回收(回收率达到95％以上)；对水相进行浓缩至水相中锂离子的浓度为30g/l，再加入
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。