二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，涉及到一种具有特殊湿润性的水下超疏油/油下超疏水复合物膜材料的制备与应用，具体涉及二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

全球水污染使得污水处理和可再生能源产业的关注度不断上升，各种材料已经被开发用来去除水中的污染物。然而，乳液分离和有机染料降解一步达成的材料却比较罕见。

技术实现要素：

本发明目的是通过溶剂热和水热法制得的二氧化钛纳米棒阵列的铜网，在磺化的氧化石墨烯表面还原制得银纳米颗粒，通过真空沉积的方法，制备出紫外光下具有光催化效果和具有特殊湿润性的水下超疏油/油下超疏水复合物膜分离材料，可原位分离并降解油水乳液，以实现其在污油处理及油水乳液分离方面得到广泛的应用。

为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：

一种二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜及其制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯、氯乙基磺酸钠、氢氧化钠在水中混合均匀，然后加入浓硝酸，反应得到磺化氧化石墨烯；

（2）将磺化氧化石墨烯的水溶液与硝酸银水溶液混合后避光搅拌，然后加入抗坏血酸，继续搅拌，得到银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料；

（3）以钛酸四正丁酯、甘油、乙醇为原料，在金属网上制备二氧化钛纳米团簇，得到带有二氧化钛纳米团簇的金属网；然后将带有二氧化钛纳米团簇的金属网加入三氯化钛、饱和氯化钠水溶液、尿素的混合液中，反应后去除金属网，得到二氧化钛纳米棒阵列；

（4）将银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料分散于水中，然后通过真空沉积铺于二氧化钛纳米棒阵列上，经过真空干燥得到二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜。

本发明还公开了银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯、氯乙基磺酸钠、氢氧化钠在水中混合均匀，然后加入浓硝酸，反应得到磺化氧化石墨烯；

（2）将磺化氧化石墨烯的水溶液与硝酸银水溶液混合后避光搅拌，然后加入抗坏血酸，继续搅拌，得到银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料。

本发明还公开了二氧化钛纳米棒阵列及其制备方法，包括以下步骤：

以钛酸四正丁酯、甘油、乙醇为原料，在金属网上制备二氧化钛纳米团簇，得到带有二氧化钛纳米团簇的金属网；然后将带有二氧化钛纳米团簇的金属网加入三氯化钛、饱和氯化钠水溶液、尿素的混合液中，反应后去除金属网，得到二氧化钛纳米棒阵列。

本发明中，金属网为铜网，优选清洁后的铜网，利用酸溶解去除金属网，比如硫酸溶解。

本发明中，氧化石墨烯、氯乙基磺酸钠、氢氧化钠的质量比为0.2∶3∶1.6；将氧化石墨烯、氯乙基磺酸钠、氢氧化钠在水中混合均匀后，室温超声处理3小时，之后加入浓硝酸，优选边搅拌边加入；反应完成后，离心分离，再经过洗涤、干燥得到磺化氧化石墨烯。此原料比例可以适当磺化氧化石墨烯又不消耗过多的原料，使磺化氧化石墨烯的含水厚度恰到好处，有利于后期的降解。

本发明中，磺化氧化石墨烯、硝酸银、抗坏血酸的质量比为1∶6.8∶8.8；所述避光搅拌为避光下25℃搅拌3小时；所述继续搅拌时间为1小时。此原料比例可以获得均匀分散的银纳米粒子，达到较优的光催化效果。

本发明中，钛酸四正丁酯、甘油、乙醇的体积比为1∶5∶15；在金属网上制备二氧化钛纳米团簇的温度为180℃，时间为24小时；尿素、三氯化钛、氯化钠的质量比为1∶2∶36.6；所述反应的温度为160℃，时间为2小时。此原料比例所制得的二氧化钛纳米团簇厚度恰当地减小了孔径并增加光催化效果，同时为二氧化钛纳米针的二次生长做铺垫。

本发明中，银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料与二氧化钛纳米棒阵列的质量比为1∶50，真空沉积的条件为-0.1mpa。此复合比例所制得的tsa膜可以有效控制流速并给予光催化足够的时间，同时达到比较理想的分离效果。

本发明的制备方法可举例如下：

1．磺化氧化石墨烯的制备

200mg氧化石墨烯，3g氯乙基磺酸钠，1.6g氢氧化钠在500毫升的去离子水中混合均匀，室温超声3小时，之后加入2ml浓硝酸，边搅拌边加入，反应完成后，离心分离，洗涤3次后，60度真空干燥得到磺化氧化石墨烯；

2.银纳米粒子和磺化氧化石墨烯复合材料的制备

20毫克磺化氧化石墨烯加入20毫升去离子水中，超声分散均匀。136毫克硝酸银溶于4毫升去离子水中。上述制备的液体混合于50毫升圆底烧瓶中，避光下，25摄氏度下搅拌3小时，2毫升（176毫克）的抗坏血酸迅速加入，继续搅拌1小时，最后离心洗涤多次后，得到银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料，存放于去离子水中；

3.二氧化钛纳米棒阵列的制备

洗净后的铜网放于反应釜中，加入2.5毫升钛酸四正丁酯，12.5毫升甘油，37.5毫升乙醇混合均匀，180摄氏度反应24小时，产物洗涤真空干燥；4.05毫升三氯化钛，37.5毫升饱和氯化钠溶液，0.3毫克尿素混合均匀后后加入反应釜中，将上步制备的二氧化钛纳米团簇的铜网放入反应釜，在160摄氏度下反应2小时，温度降至室温后去除，洗涤干燥，得到二氧化钛纳米棒阵列；

4.复合膜的制备

10毫克磺化氧化石墨烯和银纳米粒子复合材料均匀分散于200毫升去离子水中，通过真空沉积的方法均匀铺于二氧化钛纳米棒阵列上，真空干燥得到最终的复合产品。

本发明还公开了上述二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜在制备快速油水分离材料、在污水处理、在乳液分离、在有机染料降解中的应用。

本发明的优点：

1、采用原材料都是成本低廉，容易得到；合成路线简单，整个过程没有用到精密昂贵的仪器，利用非常简单的方法制备出了分离效率、循环效率超高的产品。

2、本发明方法制备的ztsa复合物膜材料可以有效地一步分离油水乳液并降解亚甲基蓝染料，同时由于石墨烯，二氧化钛具有高稳定性，良好的重复使用性等，使其在能源，环境保护方面具有很好的应用前景。

3.本发明公开的二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米颗粒(tsa)膜，具有特殊的润湿性以及良好的光催化性能，由一层具有光催化效果和特殊润湿性的二氧化钛纳米棒阵列制成的铜网和一层磺化氧化石墨烯，银纳米粒子膜复合而成；展现了优越的油/水分离性能，紫外光下高效的可溶性亚甲蓝的降解效果；同时还表现出优秀的稳定性和耐久性，水中油滴接触角大于150°，并且反复使用10次以后依然具有稳定良好的分离效率；该膜能在污水和废水处理中发挥有效的应用。

4、本发明制备出具有一步达成乳液分离功能和光催化降解功能的复合材料，对乳液分离效率高，对染料降解效果良好，可重复使用性好，可再重复性好，最主要的是产品可工业化生产，以达到治理水污染的目的。

附图说明

图1为银纳米粒子和磺化氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图（sem）；

图2为二氧化钛纳米棒阵列的扫描电镜图（sem）；

图3为tsa膜材料的横截面的sem图；

图4为tsa膜材料的湿润性的效果图；

图5为油水乳液分离步骤以及效果图；

图6为tsa膜材料的分离效率图；

图7为tsa膜材料的降解效果图；

图8为同一张tsa膜循环分离10次后对其分离效率的测定统计图。

具体实施方式

实施例一:磺化氧化石墨烯的制备,具体步骤如下：

将180毫升浓硫酸和20毫升浓磷酸（180:20）混合均匀，精确称量1.5g石墨鳞片，混合搅拌15分钟。再称量9g高锰酸钾，边搅拌边缓慢加入。然后在50摄氏度油浴中搅拌12小时。冷却至室温后倒入200毫升冰水中，加入适量过氧化氢至溶液变成黄色，离心后用5%的盐酸溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤多次至ph为5到6。再透析一周，每天勤换水，最后放入表面皿在-40摄氏度下冷冻，然后真空干燥至蓬松状。

200mg氧化石墨烯，3g氯乙基磺酸钠，1.6g氢氧化钠在500毫升的去离子水中混合均匀，室温超声3小时，之后加入2ml浓硝酸，边搅拌边加入，反应完成后，离心分离，洗涤3次后，60度真空干燥得到磺化氧化石墨烯。

实施例二:银纳米粒子和磺化氧化石墨烯复合材料的制备，具体步骤如下：

4毫升硝酸银水溶液（0.2m）加入含有20毫升磺化氧化石墨烯的分散液（1mg/ml）的烧杯中，磁力搅拌3小时（25摄氏度）。然后2毫升抗坏血酸（0.5m）快速加入混合液，继续磁力搅拌1小时，反应物离心分离，用超纯水洗涤多次，最后产物银纳米粒子/磺化氧化石墨烯复合材料分散在20毫升的超纯水中；附图1为银纳米粒子和磺化氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图，通过图片可以看出纳米颗粒分布情况。

实施例三:二氧化钛纳米棒阵列的制备，具体步骤如下：

洗净后的铜网放于反应釜中，加入2.5毫升钛酸四正丁酯，12.5毫升甘油，37.5毫升乙醇混合均匀，180摄氏度反应24小时，得到带有二氧化钛纳米团簇的金属网；然后二氧化钛纳米团簇网用硫酸（0.5m）和丙酮分别超声清洗，然后进行水热处理；4.05毫升的三氯化钛，31毫升的过饱和氯化钠溶液和0.3g的尿素，混合后的溶液放入反应釜中，清洗后的网贴着釜壁放入，在160摄氏度下反应2小时，之后样品取出浸入硫酸5分钟，然后用蒸馏水和乙醇洗涤3次，样品在60摄氏度下真空干燥10小时；附图2为二氧化钛纳米棒阵列的扫描电镜图，通过图片可以看出纳米棒分布情况。

实施例四：tsa复合膜的制备，具体步骤如下：

将10毫克磺化氧化石墨烯和银纳米粒子复合材料均匀分散于200毫升去离子水中，通过真空沉积的方法均匀铺于二氧化钛纳米棒阵列上，真空干燥得到最终的复合产品二氧化钛/磺化氧化石墨烯/银纳米粒子复合膜（tsa膜）；附图3为tsa膜材料的横截面的sem图，图中可以看到复合膜的清晰的两层。

实施例五：tsa膜的湿润性行为

附图4为tsa膜的湿润性行为，通过对比可以看出，tsa复合物膜在空气中水和有机溶剂很容易浸湿（接触角为0°），而当将tsa复合物膜放入水中时，将一滴甲苯（3µl）滴在膜上时，一个球形的液滴呈现在膜上（152℃），证明其水下超疏油性，同样的，将复合物膜放入油中时，将水滴（3µl）滴在膜上，其接触角为150℃，说明油下超疏水性，综上，此方法制备的复合物膜具有特殊的湿润性。

实施例六：乳液分离测试，具体步骤如下：

将5ml（45ml甲苯）水加入到45ml（5ml水）甲苯中，然后再加入5mg溴化十六烷基三甲基铵，超声6个小时，然后进行乳液分离测试。将tsa复合物膜装入玻璃器中，然后倒入30ml油水乳液，附图5为油水乳液分离步骤以及效果图，从图上可以看出，将含有亚甲基蓝的油水乳液倒入夹有修饰后的双层不锈钢网的玻璃器后，澄清的水流入烧杯中，说明其具有良好的乳液分离效果。

实施例七：分离效率和流量的测试，具体步骤如下：

分离效率和渗透通量：使用以下等式（1）计算油/水乳液的分离效率：

r（％）=（1-cp/co）×100％（1）

其中r（％）是排油系数，cp和co分别是收集的水（或油）和油/水乳液的油（或水）浓度。纯化水通过紫外可见分光光度法进行分析。使用karlfischer水分滴定法测定过滤前后的水分含量。通过根据以下等式（2）计算单位时间内的渗透量来确定乳剂的通量：

flux=v/at（2）

其中a（cm²）是膜的有效过滤表面，v（l/m2h）是渗透物的体积，t（h）是分离时间。对于每个试验，将一定量的乳液倒入过滤器中。对每个系统测试六个样品以获得平均值。

附图6、7为tsa复合膜对不同的油水乳液的分离效率和降解效果图，制备好的tsa膜（直径4cm）固定在砂芯过滤装置上，将100ml制备好的含mb的水包油乳液缓慢倒入过滤器中，在250w的紫外灯照射下，整个降解分离过程在重力的作用下进行，从统计图中可以看出对不同的乳液都有着较高的分离效率（超过99.6%），对亚甲基蓝具有较好的降解效果。附图8为同一张tsa膜循环分离10次后对其分离效率的测定统计图，从图中可以看出循环利用10次后分离效率没有降低，有较好的可循环性能。

通过以上分析，本发明通过水热法和还原法制备的tsa复合物膜，具有分离乳液和降解染料的功能，且具有一步完成，效率高，可循环性好等优点，更重要的是这种制备方法简单，原料便宜。因此，在污水处理和乳液分离方面有着很好的应用前景。