本发明涉及电子封装材料，具体涉及一种电子封装用石墨-钼铜复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代电子技术的迅猛发展，集成电路逐渐向高密度、小型化、多功能方向发展，散热问题逐渐成为影响电子产品可靠性的关键因素之一。传统的电子封装材料已经很难满足现代电子器件散热任务的需要。
钼-铜复合材料作为一种典型的电子封装材料，由互不相溶的钼和铜两相金属组成。它综合了钼与铜的本征物理特性，具有较好的导热导电性、设计可调的膨胀系数、无磁性，钎焊性良好、耐烧损和耐高温强度等性能，早在80年代就在国外电子行业取得了良好的应用。通过对钼铜复合材料成分进行灵活而精确的设计，使其热膨胀系数能够在4.9×10-6至16.6×10-6k-1范围内变化，获得与芯片硅相等或者相近的热膨胀系数，以最大限度避免因热应力失配而引起材料开裂，失效。当通过成分设计使钼铜复合材料的热膨胀系数与芯片相近或匹配时，由于材料中高导热的铜相含量较低，复合材料热导率很难突破250w·m-1·k-1，其导热性能已经难以满足现代大功率器件对电子封装发展的需要。
石墨在其碳原子平面方向上展现出超高的热导率，天然石墨鳞片其片状平面方向上热导率可达2000w·m-1·k-1，同时兼具轻质，易加工，成本相对较低等多项特性，成为目前最具吸引力的高导热增强相之一。
针对电子封装用的钼铜复合材料膨胀系数可调、力学性能、钎焊性能等综合性能良好，但热导率不高的特点，本发明试图将高导热石墨相引入钼铜复合材料，开发一种整理力学性能优良，热膨胀系数与芯片匹配，热导率更高的石墨鳞片-钼铜复合材料。将石墨引入钼铜材料预期能够改善性能，但石墨钼铜成型需要解决两个关键问题，首先,钼-铜两相是互不相溶的假合金，传统的热压烧结方法烧结法所得复合材料致密度不高，而采用熔渗法，石墨鳞片会在压力作用下相互堆叠，致使熔渗通道关闭。其次，将石墨引入钼铜材料，涉及三组不同性质的组元相互融合，其中，铜和石墨之间界面不润湿，结合力较差，直接结合所得复合材料力学性能差，石墨的高导热也不能充分发挥，这些问题均亟待解决。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种高导热、低膨胀、力学性能良好的石墨-钼铜复合材料的制备方法，其特点是包括石墨鳞片-钼多孔预制坯的制备和金属铜熔渗两个步骤。首先多孔预制坯阶段将卤素盐与金属钼、石墨鳞片一起混合，金属钼一方面作为石墨鳞片表面碳化钼改性的钼源，另一方面在片状石墨之间充当支撑隔离相，防止鳞片相互堆叠。卤素盐起到造孔及对石墨鳞片盐浴改性的作用，得到具有多孔结构、石墨鳞片表面镀覆有碳化钼改性镀层的多孔预制坯。随后对坯体进行真空熔渗铜，使金属铜填满多空预制坯的间隙。由于在多孔预制坯阶段完成了对石墨鳞片表面镀覆改性，石墨与铜的界面结合良好，最终得到致密的石墨-钼铜复合材料。该材料具有高导热、低膨胀、力学性能良好等多项优点，在电子封装领域具有很大的应用潜力。
本发明的技术方案具体为：
一种电子封装用石墨-钼铜复合材料，由石墨鳞片、钼、铜或铜合金三相构成，其中石墨鳞片占复合材料的体积百分比为10~55%，并在垂直加压的x-y平面上呈平行分布，金属钼、铜或铜合金分布于石墨片层的间隙，钼占钼铜金属的质量百分比为40~85%。
上述石墨-钼铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将不同粒径的金属钼粉与卤素盐均匀混合后，再与石墨鳞片混合，将混合粉料分批多次装入氧化铝陶瓷坩埚中，每次加入后用压头轻压混合粉料，以增加石墨鳞片在x-y平面的定向性；
（2）在放入坩埚的混合粉料上部垫上氧化铝陶瓷垫片，并将氧化铝坩埚置于通有氩气的电阻炉内进行盐浴镀，使作为中间隔离相的钼粉与石墨反应，在石墨表面生成碳化钼；
（3）将盖有垫片的坩埚缓慢浸入去离子水中，反复2~10次，将卤素盐脱去后即得具有多孔结构的石墨-钼预制坯体；
（4）将预制坯体装入石墨模具中，放入真空压力熔渗炉内，真空熔渗得到石墨-钼铜复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述的石墨鳞片片状平面直径为50~1000μm，长径比为10~200，纯度大于95%。
进一步地，步骤（1）中，所述的卤素盐为licl、bacl2、kcl、nacl中的至少一种，卤素盐在使用前还可先进行研磨，使混合盐颗粒细化。
进一步地，步骤（1）中，所述金属钼粉的粒径大小为1~80μm，根据钼在复合材料中的体积分数及熔渗间隙的大小，对不同粒径大小的钼粉进行任意搭配。
进一步地，步骤（2）中，盐浴镀的温度为600~1000℃，保温时间为15~60min，采用10-30℃/min的加热速率进行升温。
进一步地，步骤（4）中，真空熔渗具体为：抽真空至（0.1~9）×10-1pa，以10-50℃/min的速率升温至600~1100℃，再将熔融的纯铜或铜合金注入放置预制坯体的石墨模具内，加压0~40mpa并保压0~30min，再随炉冷却。
上述所得复合材料的密度为4.8~9.2g/cm3，平行于石墨片层方向的热导率为280-550w·m-1·k-1，热膨胀系数为4.5-10.5×10-6/k，抗弯强度达到100mpa以上，在优选方案中抗弯强度可达260mpa以上。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过调节隔离相钼的尺寸大小及石墨鳞片尺寸、含量的控制可对复合材料内石墨鳞片、钼、铜三相的比例进行调控，从而调控复合材料性能。
（2）本发明以钼作为钼源，在预制坯制备阶段同时实现对石墨鳞片的表面镀覆，保证熔渗阶段的顺利进行，生产效率高，所得复合材料的界面良好。
（3）相比传统的钼铜材料，钼铜基体为复合材料提供良好的强度及可调节的热膨胀系数，高导热的石墨相可弥补原钼铜材料导热率低的短板，本发明得到的石墨鳞片-钼铜复合材料热导率高，致密度较高，适宜的石墨鳞片含量结合材料的复合整体作用能够确保材料良好的强度，且热膨胀系数可调，综合力学性能良好。
附图说明
图1为本发明石墨-钼铜复合材料制备的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例中的石墨鳞片平均直径为300μm，厚度20μm，两种直径分别40μm与5μm金属钼粉混搭，其40μm/5μm钼粉体积比为4:1。所选卤素盐为nacl与kcl的混合盐体系，摩尔比nacl：kcl=1:1。
取不同粒径混搭的钼粉共13.5g，nacl与kcl的混合盐共8g。将钼粉与卤素盐混合后放入球磨罐中，利用行星式球磨机球磨15分钟，转速150转/min。再将球磨好的粉料与2.9g石墨鳞片、少许乙醇放入烧杯，混合均匀，得到混合料。将混合料分批多次装入直径为30mm的圆形氧化铝陶瓷坩埚中，每次加入用直径为30mm的石墨压头对混合粉料施加2mpa的压力。粉料全部装填完毕后将粉料上部垫上氧化铝陶瓷垫片，连同氧化铝坩埚置于通有高纯氩气气氛的电阻炉内，以10℃/min的速率加热至900℃，保温15分钟后随炉冷却。将盖有垫片的坩埚缓慢浸入去离子水中，反复浸洗8次后，倒置坩埚，得到具有一定强度的、多孔结构的石墨-钼预制坯体。
将预制坯体装入熔渗用的石墨模具中，放入真空压力熔渗炉内，将纯铜块置于中频感应加热腔内，随后将熔渗系统抽真空至0.1×10-1pa。对预制坯模具进行加热，以30℃/min的升温速率至1000℃，达到设定温度后保温。随后开启中频感应将纯铜块加热至1150℃，保温5分钟随后铜液注入放置预制坯体的石墨模具内，加压30mpa并保压10分钟，随炉冷却后得到石墨-钼铜复合材料。
对实施例1所得复合材料进行性能测试，复合材料密度为8.3g/cm3，x-y方向上热导率为355w·m-1·k-1，热膨胀系数为7.5×10-6/k。
实施例2
本实施例中的石墨鳞片平均直径为100μm，厚度10μm，金属钼粉直径为20μm。所选卤素盐为licl与nacl的混合盐体系，摩尔比licl：nacl=1:1。
取钼粉22g，licl与nacl的混合盐共15g。将钼粉与卤素盐混合后放入球磨罐中，利用行星式球磨机球磨15分钟，转速150转/min。再将球磨好的粉料与6.5g石墨鳞片、少许乙醇放入烧杯，混合均匀，得到混合料。将混合料分批多次装入直径为50mm的氧化铝陶瓷坩埚中，每次加入用直径为50mm的石墨压头对混合粉料施加3mpa的压力。粉料全部装填完毕后将粉料上部垫上氧化铝陶瓷垫片，连同氧化铝坩埚置于通有高纯氩气气氛的电阻炉内，以10℃/min的速率加热至650℃，保温15分钟后随炉冷却。将盖有垫片的坩埚缓慢浸入去离子水中，反复浸洗8次后，倒置坩埚，得到具有一定强度的、多孔结构的石墨-钼预制坯体。
将预制坯体装入熔渗用的石墨模具中，放入气压熔渗炉内，将纯铜块置于中频感应加热腔内，随后将熔渗系统抽真空至0.1×10-1pa。对预制坯模具进行加热，以30℃/min的升温速率至1000℃，达到设定温度后保温。随后开启中频感应将纯铜块加热至1150℃，保温5分钟随后铜液注入放置预制坯体的石墨模具内，加压2mpa并保压10分钟，随炉冷却后得到石墨-钼铜复合材料。
对实施例2所得复合材料进行性能测试，复合材料密度为6.4g/cm3，x-y方向上热导率为488w·m-1·k-1，热膨胀系数为6.5×10-6/k。
实施例3
本实施例中的石墨鳞片平均直径为200μm，厚度10μm。制备的石墨-钼预制坯体中上半部使用直径为40μm的金属钼作为支撑相，下半部采用直径为10μm的金属钼作为支撑相。所制备的石墨-钼铜复合材料中，钼铜含量成梯度分布。所选卤素盐为licl、nacl与bacl2的混合盐体系，摩尔比licl:nacl:bacl2=2:1:1。
取直径为10μm的金属钼5.5g，licl、nacl与bacl2的混合盐共4g。将钼粉与卤素盐混合后放入球磨罐中，利用行星式球磨机球磨20分钟，转速150转/min。再将球磨好的粉料与1.5g石墨鳞片、少许乙醇放入烧杯，混合均匀，得到混合料。将混合料分批多次装入直径为30mm的氧化铝陶瓷坩埚中，每次加入用直径为30mm的石墨压头对混合粉料施加2mpa的压力。
另取直径为40μm的金属钼4.5g，licl、nacl与bacl2的混合盐共3.5g，将钼粉与卤素盐混合后放入球磨罐中，利用行星式球磨机球磨20分钟，转速150转/min。再将球磨好的粉料与1.5g石墨鳞片、少许乙醇放入烧杯，混合均匀，得到混合料。将混合料分批多次装入直径为30mm的氧化铝陶瓷坩埚中，每次加入用直径为30mm的石墨压头对混合粉料施加2mpa的压力。
粉料全部装填完毕后将粉料上部垫上氧化铝陶瓷垫片，连同氧化铝坩埚置于通有高纯氩气气氛的电阻炉内，以10℃/min的速率加热至900℃，保温15分钟后随炉冷却。将盖有垫片的坩埚缓慢浸入去离子水中，反复浸洗10次后，倒置坩埚，得到具有一定强度的、多孔结构的石墨-钼预制坯体。
将预制坯体装入熔渗用的石墨模具中，放入真空压力熔渗炉内，将纯铜块置于中频感应加热腔内，随后将熔渗系统抽真空至0.1×10-1pa。对预制坯模具进行加热，以30℃/min的升温速率至800℃，达到设定温度后保温。随后开启中频感应对纯铜块加热，待纯铜完全熔化后，利用气压将铜液注入放置预制坯体的模具内，加压2mpa并保压10分钟，随炉冷却后得到钼铜含量成梯度分布的石墨-钼铜复合材料。
对实施例2所得复合材料进行性能测试，复合材料整体密度为7.2g/cm3，整体测量，x-y方向上热导率为415w·m-1·k-1，热膨胀系数为7×10-6/k。
从以上实施例的材料性能测试可以得出，本发明所得复合材料具有致密度高，热导率高，热膨胀小等优势。
以上所述仅为本发明的具体实例，但本发明的技术特征并不限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出的任何修改、替换和改进，均应包含在本发明的保护范围内。