一种生长在Si衬底上的(In)GaN纳米管及其制备方法与应用与流程

本发明涉及(in)gan纳米管领域，特别涉及一种生长在si衬底上的(in)gan纳米管及其制备方法与应用。

背景技术：

氢能具有能量密度高、可循环利用和绿色环保等优点，在国防科技、航天航空、工业生产中已经大量运用。作为一种理想的能源载体，氢可以通过燃烧产生动力(如氢燃气轮机、氢汽车发动机等)，也可以通过氢燃料电池等方式驱动各类电子设备及电驱动车。光电化学(photoelectrochemical，pec)解水产氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能，具有重要的研究意义。

在过去的几十年中，研究人员主要致力于探索能够实现高效pec解水的合适半导体。其中，(in)gan材料由于带隙在0.67～3.4ev范围可调，可实现可见光光谱范围内光电解水产氢，引起了研究人员的广泛关注。此外，当(in)gan材料缩小到纳米尺度时，表现出了一些独特的性能：(1)纳米结构的(in)gan具有较大的比表面积，其较大的比表面积使应变被有效弛豫，能显著降低缺陷密度，进而降低载流子非辐射复合的概率；(2)纳米结构减小了光生载流子从材料体内迁移到半导体/电解液界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别参加析氢、析氧反应；(3)纳米结构较大的比表面积能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积。综上所述，纳米结构的(in)gan在光电解水产氢领域具有独特的优势，是理想的光电解水材料。

目前，被广泛研究的(in)gan纳米结构主要有纳米柱/线、纳米金字塔等。和这些结构相比，(in)gan纳米管具有更大的比表面积，更有利于光电解水产氢。因此，在低成本的、具有良好导电性能的si衬底上生长(in)gan纳米管应用于光电解水产氢研究意义重大。

技术实现要素：

为了利用纳米管独特的优势，克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生长在si衬底上的(in)gan纳米管及制备方法。理论研究发现，(in)gan的尺寸减小到纳米范围形成的纳米管结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。

本发明的另一目的在于提供上述生长在si衬底上的(in)gan纳米管的光电解水产氢应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种生长在si衬底上的(in)gan纳米管，包括si衬底1，生长在si衬底1上的aln缓冲层2，生长在aln缓冲层2上的(in)gan纳米管3。

优选的，所述si衬底为单晶硅薄片，具有易获得、成本低、面积大、导电性能好、散热好、方便制成垂直器件等优点。si(111)衬底与六方gan有相同的对称性，因此选si(111)作为衬底。

优选的，所述aln缓冲层的厚度为5～50nm。

优选的，所述(in)gan纳米管包括gan、ingan纳米管。

优选的，所述(in)gan纳米管的高度为60～1000nm,内径为15～100nm，管壁厚为5～50nm。

以上所述的一种生长在si衬底上的(in)gan纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底选取：采用si衬底；

(2)衬底表面清洗、除气处理：首先用有机溶剂除去si衬底表面的有机污染物；然后超声刻蚀，最后用高纯干燥氮气吹干；对si衬底进行表面清洗后，将si衬底温度升至生长温度，保证升温期间样品表面的水气可以被除去；

(3)衬底退火处理：将步骤(2)所得si衬底放入反应室内，在900～1000℃下对si衬底进行退火处理，以获得重构的衬底表面；

(4)aln缓冲层的制备：将步骤(3)所得si衬底的温度控制在450～550℃，转速为5～10r/min，沉积厚度为5～50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属铝薄膜进行氮化，等离子体源的功率为300～450w，氮气流量为1～5sccm，氮化时间为10～50分钟，在si衬底上获得aln缓冲层，有利于进行后续(in)gan纳米管的生长；

(5)(in)gan纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用inn纳米柱作为牺牲模板材料，生长inn/(in)gan同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去inn纳米柱模板材料。

优选的，步骤(2)中，所述用有机溶剂除去si衬底表面的有机污染物是依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中旋洗，之后用水漂洗干净；所述超声刻蚀是在hf溶液中超声刻蚀除去表面氧化层，再用水漂洗干净。

优选的，步骤(3)所述退火处理的时间为0.5～1小时。

优选的，步骤(5)所述(in)gan纳米管的制备包括以下步骤：

inn纳米柱牺牲模板的生长：设置si衬底的温度为450～650℃，转速为5～10r/min，in束流流量为3×10^-8～5×10^-7torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200-450w，在步骤(4)得到的aln缓冲层上生长inn纳米柱；

inn/(in)gan同轴核壳纳米柱的生长：设置si衬底温度为600～800℃，转速为5～10r/min，in束流流量为3×10^-8～5×10^-7torr，ga束流流量为1.5×10^-8～1.5×10^-7torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200-450w，在自组装生长的inn纳米柱上沉积(in)gan薄层，得到inn/(in)gan同轴核壳纳米柱；

(in)gan纳米管的制备：设置si衬底温度为700～900℃，在氮气流量为1～5sccm，氮等离子体源功率为200～500w，根据inn和(in)gan之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对inn/(in)gan同轴核壳纳米柱进行高温处理(700～900℃)，除去inn纳米柱模板，得到(in)gan纳米管。

以上所述的一种生长在si衬底上的(in)gan纳米管应用于光电解水产氢中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明使用单晶si片作为衬底，具有易获得、成本低、尺寸大、散热好、方便制成垂直器件等优点。

(2)本发明使用si作为衬底，先沉积一层金属al薄膜，然后进行氮化处理，形成aln缓冲层，有利于后续纳米柱的形核和生长。并且，当aln缓冲层厚度达到5～50nm，纳米柱处于弛豫状态。另外，纳米柱由于较大的比表面积，使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，有利于在si衬底上生长高质量的同轴inn/(in)gan核壳纳米柱，高温处理后，得到高质量的(in)gan纳米管。

(3)制备得到的高晶体质量(in)gan纳米管，有效降低了载流子非辐射复合的概率，可大幅度提高(in)gan纳米柱在光电解水产氢应用上的光电转换效率。

(4)(in)gan带隙可调，可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢，提高对太阳光的利用率。

(5)生长在si衬底上的(in)gan纳米管在应用于光电解水产氢时，(in)gan纳米管结构大幅减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。

(6)相对于其它纳米结构，例如纳米柱、纳米线、纳米锥、纳米墙等，(in)gan纳米管具有更高的比表面积，能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积，有利于提高太阳能转换成氢能的能源转换效率。

附图说明

图1为实施例1在si衬底上生长(in)gan纳米管的过程示意图。

图2为实施例1在si衬底上生长(in)gan纳米管的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率为0.01～0.02ω·cm；

(2)衬底表面清洗、除气处理：首先，依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中清洗3次，每次清洗3分钟，除去si衬底表面的有机污染物，之后用去离子水漂洗3次；其次，在40wt％hf溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层，用去离子水漂洗干净，最后用高纯干燥氮气吹干。

对衬底进行表面清洗后，在反应室内缓慢将衬底温度升高，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。

(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对si衬底进行退火处理0.5小时，以获得重构的衬底表面。

(4)aln缓冲层的制备：衬底温度控制在450℃，衬底转速为10r/min，沉积厚度为50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为450w，氮气流量为5sccm，氮化时间为10分钟，获得aln薄膜，有利于进行后续纳米柱的成核、生长。

(5)高质量ingan纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用inn纳米柱作为牺牲模板材料，生长inn/ingan同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去inn纳米柱模板材料，得到ingan纳米管，具体过程如下。

inn纳米柱牺牲模板的生长：设置衬底si的温度为450℃，衬底转速为10r/min，in束流流量为3×10^-8torr，氮气流量为1sccm，等离子体源功率为200w，在步骤(4)得到的aln缓冲层上生长inn纳米柱。

inn/ingan同轴核壳纳米柱的生长：设置衬底温度为600℃，衬底转速为10r/min，in束流流量为5×10^-7torr，ga束流流量为1.5×10^-7torr，氮气流量为5sccm，等离子体源功率为450w，在自组装生长的inn纳米柱上沉积ingan薄层，得到inn/ingan同轴核壳纳米柱。

ingan纳米管的制备：设置衬底温度为900℃，在氮气流量为1sccm，等离子体源功率为450w，根据inn和ingan之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对inn/ingan同轴核壳纳米柱进行高温处理(900℃)0.5小时，除去inn纳米柱模板，得到ingan纳米管。

图1为本实施例在si衬底上生长在(in)gan纳米管的过程示意图。

本实施例生长在si衬底上的(in)gan纳米管的截面示意图如图2所示，包括si衬底1，生长在si衬底1上的aln缓冲层2，生长在aln缓冲层2上的ingan纳米管3。

实施例2

生长在si衬底上的gan纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率为0.01～0.02ω·cm；

(2)衬底表面清洗、除气处理：首先，依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中各清洗3次，每次清洗3分钟，除去si衬底表面的有机污染物，之后用去离子水漂洗3次；其次，在40wt％hf溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层，用去离子水漂洗干净，最后用高纯干燥氮气吹干。

对衬底进行表面清洗后，在反应室内缓慢将衬底温度升高，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。

(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在1000℃下对si衬底进行退火处理1小时，以获得重构的衬底表面。

(4)aln缓冲层的制备：衬底温度控制在550℃，衬底转速为5r/min，沉积厚度为5nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为300w，氮气流量为1sccm，氮化时间为50分钟，获得aln薄膜，有利于进行后续纳米柱的成核、生长。

(5)高质量gan纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用inn纳米柱作为牺牲模板材料，生长inn/gan同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去inn纳米柱模板材料，得到gan纳米管，具体过程如下。

inn纳米柱牺牲模板的生长：设置衬底si的温度为650℃，衬底转速为5r/min，in束流流量为5×10^-7torr，氮气流量为5sccm，等离子体源功率为450w，在步骤(4)得到的aln缓冲层上生长inn纳米柱。

inn/gan同轴核壳纳米柱的生长：设置衬底温度为800℃，衬底转速为5r/min，ga束流流量为1.5×10^-7torr，氮气流量为1sccm，等离子体源功率为200w，在自组装生长的inn纳米柱上沉积gan薄层，得到inn/gan同轴核壳纳米柱。

gan纳米管的制备：设置衬底温度为700℃，在氮气流量为5sccm，等离子体源功率为200w，根据inn和gan之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对inn/gan同轴核壳纳米柱进行高温处理(700℃)1小时，除去inn纳米柱模板，得到gan纳米管。

实施例3

生长在si衬底上的ingan纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用的衬底为si(111)，单面抛光，厚度在400±20μm，电阻率为0.01～0.02ω·cm；

(2)衬底表面清洗、除气处理：首先，依次在四氯化碳、甲苯、丙酮、无水乙醇中各清洗3次，每次清洗3分钟，除去si衬底表面的有机污染物，之后用去离子水漂洗3次；其次，在40wt％hf溶液中超声刻蚀1分钟除去表面氧化层，用去离子水漂洗干净，最后用高纯干燥氮气吹干。

对衬底进行表面清洗后，在反应室内缓慢将衬底温度升高，保证升温期间样品表面的水气可以被除去。

(3)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对si衬底进行退火处理0.5小时，以获得重构的衬底表面。

(4)aln缓冲层的制备：衬底温度控制在500℃，衬底转速为10r/min，沉积厚度为20nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为400w，氮气流量为2sccm，氮化时间为30分钟，获得aln薄膜，有利于进行后续纳米柱的成核、生长。

(5)高质量gan纳米管的制备：采用分子束外延生长工艺，利用inn纳米柱作为牺牲模板材料，生长inn/gan同轴核壳结构纳米柱，之后通过高温处理除去inn纳米柱模板材料，得到gan纳米管，具体过程如下。

inn纳米柱牺牲模板的生长：设置衬底si的温度为550℃，衬底转速为10r/min，in束流流量为8×10^-8torr，氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400w，在步骤(4)得到的aln缓冲层上生长inn纳米柱。

inn/ingan同轴核壳纳米柱的生长：设置衬底温度为800℃，衬底转速为10r/min，in束流流量为1.0×10^-7torr，ga束流流量为1.5×10^-7torr，氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400w，在自组装生长的inn纳米柱上沉积ingan薄层，得到inn/ingan同轴核壳纳米柱。

gan纳米管的制备：设置衬底温度为800℃，在氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400w，根据inn和ingan之间的温度稳定性的差异，在氮等离子体氛围下通过对inn/ingan同轴核壳纳米柱进行高温处理(800℃)0.5小时，除去inn纳米柱模板，得到ingan纳米管。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。