一种金纳米粒子的制备方法与流程

本发明涉及纳米金属材料技术领域，尤其涉及一种金纳米粒子的制备方法。

背景技术：

随着纳米技术的迅速发展，纳米金属粒子已经广泛应用于光学、催化、电化学、生物传感器和抗菌领域。其中，作为催化有机污染物对硝基苯酚还原的有力工具，金属纳米粒子在催化中的应用长期以来一直是一个深入研究的课题。

研究发现，粒径小于10nm的金纳米粒子表现出非常高的催化活性。但是，在不存在稳定剂和分散剂的情况下，金纳米粒子在水溶液中不稳定，极易发生聚沉而影响其催化性能。现有技术中，为了防止或缓解聚沉现象的发生，通常以高聚物、嵌段共聚物、复合纳米组装结构或无机材料作为模板来稳定金纳米粒子。但上述方法均存在制备得到的金纳米粒子不稳定、仍易聚沉或者传质阻力大的缺陷。例如，现有技术中有报道以聚乙烯亚胺(pei)为模板制备金属纳米粒子，大分子量的pei虽然能在一定程度上稳定金属纳米粒子，但是大分子量的pei中较长的链状结构会增大物质的传质阻力，降低金属纳米粒子的催化效率；而小分子量的pei很难稳定金属纳米粒子。因此，如何既能提高金属纳米粒子的稳定性又能提高金属纳米粒子催化效率，是目前亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有良好稳定性和良好催化效率的金纳米粒子催化剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液、氯金酸溶液和nabh4溶液混合，进行还原反应，将所得还原产物体系进行透析，得到金纳米粒子。

优选的，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中氮原子的摩尔浓度为0.03～0.07mol/l。

优选的，所述氯金酸溶液的浓度为0.1～10mmol/l。

优选的，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中氮原子、氯金酸溶液中金原子和nabh4溶液中nabh4的摩尔比为(50～500)：1：(5～20)。

优选的，所述还原反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为300～700rpm。

优选的，所述还原反应的温度为20～30℃。

优选的，所述透析的时间为12～24小时。

优选的，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中的聚乙烯亚胺-油酸的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺、油酸、羧基活化剂、催化剂和n,n-二甲基甲酰胺混合，进行接枝反应，将所得产物体系进行透析，得到聚乙烯亚胺-油酸。

优选的，所述聚乙烯亚胺、油酸、羧基活化剂和催化剂的质量比为1：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)：(1.8～2.2)。

优选的，所述接枝反应的温度为20～30℃，接枝反应的时间为24～48小时。

本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液、氯金酸溶液和nabh4溶液混合，进行还原反应，将所得还原产物体系进行透析，得到金纳米粒子。本发明采用聚乙烯亚胺-油酸作为模板剂，由于其为两亲性分子，可以在水中形成均一稳定的胶束。因此，在制备过程中，金纳米粒子被吸附在所述的聚乙烯亚胺-油酸模板剂上可以实现提高稳定性的目的。同时，采用本发明提供的制备方法得到的金纳米粒子中的金纳米颗粒分散在聚乙烯亚胺-油酸中，所述金纳米粒子的粒径小于10nm，粒径范围变化小，且能够催化对硝基苯酚还原降解，有效的去除水中的对硝基苯酚。且所述制备方法简单，反应条件温和，易于控制，原料易得，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备得到的聚乙烯亚胺-油酸分子的核磁共振氢谱图；

图2为实施例1制备得到的聚乙烯亚胺-油酸胶束、haucl4和pei-油酸-金纳米粒子的紫外光谱图；

图3为实施例1制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的tem图；

图4为实施例1制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图5为实施例1制备得到的pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的吸光度与反应时间之间的关系曲线图；

图6为实施例1制备得到的pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图7为实施例2制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的tem图；

图8为实施例2制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图9实施例2制备得到的pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图10实施例3制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的tem图；

图11为实施例3制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图12实施例3制备得到的pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图13实施例4制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的tem图；

图14为实施例4制备得到的pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图15实施例4制备得到的pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液、氯金酸溶液和nabh4溶液混合，进行还原反应，将所得还原产物体系进行透析，得到金纳米粒子。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。

本发明将聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液、氯金酸溶液和nabh4溶液混合，进行还原反应，将所得还原产物体系进行透析，得到金纳米粒子。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中氮原子的摩尔浓度优选为0.03～0.07mol/l，更优选为0.04～0.06mol/l，最优选为0.05mol/l。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中的聚乙烯亚胺-油酸的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺、油酸、羧基活化剂、催化剂和n,n-二甲基甲酰胺混合，进行接枝反应，将所得产物体系进行透析，得到聚乙烯亚胺-油酸。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺的分子量优选为600～1800，更优选为800～1600，最优选为1000～1400。

在本发明中，所述羧基活化剂优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc·hcl)和/或二环己基碳二亚胺盐酸盐(dcc·hcl)；当所述羧基活化剂为edc·hcl和dcc·hcl时，本发明对所述edc·hcl和dcc·hcl的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述催化剂优选为1-羟基苯并三唑(hobt)和/或4-二甲氨基吡啶(dmap)；当所述催化剂为hobt和dmap时，本发明对所述hobt和dmap的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺、油酸、羧基活化剂和催化剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)：(1.8～2.2)，更优选为1：(0.9～1.1)：(1.9～2.1)：(1.9～2.1)。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺与n,n-二甲基甲酰胺的质量比优选为(0.1～0.5)：1，更优选为(0.2～0.4)：1。

在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行；在本发明中，所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为28～32min；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。

在本发明中，所述接枝反应前优选在混合后所得物料中通入氮气进行保护；在本发明中，所述通入氮气的时间优选为30～40分钟，更优选为32～38分钟；在本发明中，所述接枝反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；在本发明中，所述接枝反应的时间优选为24～48小时，更优选为30～40小时，最优选为32～38小时；在本发明中，所述接枝反应优选在氮气气氛下进行。

接枝反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，得到pei-油酸；在本发明中，所述后处理优选为透析和旋蒸。在本发明中，所述透析的透析液优选为甲醇；在本发明中，所述甲醇的体积优选为200～500ml，更优选为300～400ml，最优选为320～380ml；在本发明中，所述透析所采用的透析袋的截留分子量优选为400～600，更优选为450～550；在本发明中，所述透析的时间优选为24～48小时，更优选为30～40小时，最优选为32～38小时；在本发明中，所述透析优选为每6小时更换一次透析液；在本发明中，所述透析可以去除未参与反应的羧基活化剂和催化剂。

本发明对所述旋蒸没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋蒸过程达到去除甲醇的目的即可。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液的制备方法包括以下步骤：

将聚乙烯亚胺-油酸与甲醇混合，得到聚乙烯亚胺-油酸的甲醇溶液；

将所述聚乙烯亚胺-油酸的甲醇溶液滴加至水中，得到聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液。

在本发明中，所述滴加优选采用注射器进行逐滴滴加；本发明对所述滴加的速度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速度即可。

在本发明中，所述滴加可以减慢两亲性分子在水中的自组装过程，有利于形成均一的胶束。

滴加完成后，本发明优选进行透析以去除溶液中的甲醇，得到聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液。在本发明中，所述透析的透析液优选为水，本发明对所述透析的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的透析过程进行即可。

得到聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液后，本发明优选通过加入水的方式对所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液进行稀释；本发明对所述稀释过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的稀释过程使所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中的n原子的摩尔浓度达到0.03～0.07mol/l即可。

在本发明中，所述氯金酸溶液的浓度优选为0.1～10mmol/l，更优选为3～8mmol/l，最优选为4～6mmol/l。

在本发明中，所述nabh4溶液的浓度优选为0.8～1.2mg/ml，更优选为0.9～1.1mg/ml，最优选为1.0mg/ml；在本发明中，所述nabh4溶液优选为先配制好的nabh4溶液；所述nabh4溶液的配制优选为将nabh4溶于naoh溶液中。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液、氯金酸溶液和nabh4溶液的混合优选先将聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液和氯金酸溶液混合得到混合液后，再与nabh4溶液混合。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液和氯金酸溶液的混合优选在搅拌的条件下进行，在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～700rpm，更优选为400～600rpm，最优选为450～550rpm。在本发明中，所述混合的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。在本发明中，所述混合的时间优选为20～30分钟，更优选为22～28分钟，最优选为24～26分钟。

所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液和氯金酸溶液的混合完成后，本发明将得到的混合液与nabh4溶液混合；在本发明中，所述混合优选为将nabh4溶液一次性加入所述混合液中。

在本发明中，加入nabh4溶液后还原反应开始。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺-油酸胶束溶液中的氮原子、氯金酸溶液中的金原子和nabh4溶液中的nabh4的摩尔比优选为(50～500)：1：(5～20)，更优选为(100～400)：1：(10～18)，最优选为(200～300)：1：(12～16)。

在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～700rpm，更优选为400～600rpm，最优选为450～550rpm。在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时；在本发明中，当所述还原反应0.5～2小时后，还原溶液由浅黄色变为深紫色，即为还原反应完成。

在本发明中，所述还原反应优选在恒温金属混匀仪中进行。

在本发明中，所述透析选用的透析液优选为水；在本发明中，所述透析的时间优选为12～24小时，更优选为15～20小时；在本发明中，所述透析优选为每6小时更换一次透析液。在本发明中，所述透析可以去除还原反应过程中生成的naoh和nacl等杂质。

完成透析后，本发明优选将透析得到的溶液进行收集，得到金纳米粒子的水溶液。在本发明中，在实际应用中，所述金纳米粒子的水溶液即可作为去除水中对硝基苯酚的催化剂。

得到金纳米粒子的水溶液后，本发明优选对所述金纳米粒子的水溶液进行干燥，得到金纳米粒子。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；本发明对所述冷冻干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的所述金纳米粒子及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.6gpei(mw＝600)、0.282g油酸、0.4gedc·hcl、0.267ghobt溶于6mldmf中，超声30分钟，在氮气气氛中保护30分钟，进行接枝反应24小时，用截留分子量为500的透析袋对甲醇透析24小时，除去edc·hcl、hobt，得到pei-油酸分子的甲醇溶液；

将所述pei-油酸的甲醇溶液用旋转蒸发仪蒸发，除去甲醇，得到干燥的pei-油酸；

将所述pei-油酸溶于5ml甲醇中，再用注射器将pei-油酸的甲醇溶液逐滴滴入10ml水中，透析去除甲醇后，用水稀释至氮原子浓度为0.05mol/ml，得到pei-油酸胶束溶液；

将750μl的氮原子浓度为0.05mol/ml的pei-油酸胶束溶液和375μl浓度为2mmol/l的haucl4溶液在20℃，转速为300rpm的条件下金属浴混合20分钟后，将248μl1mg/ml现配制好的nabh4溶液(nabh4溶液是将1mgnabh4溶于1ml浓度为0.3m的naoh中)一次性加入到pei-油酸胶束和haucl4的混合溶液中，并在20℃，转速为300rpm的条件下进行还原反应1小时至溶液颜色由浅黄色变为紫黑色，用水对产物透析12小时，每6小时换一次透析液，得到[n]:[au]摩尔比为50的金纳米粒子催化剂溶液。所述金纳米粒子催化剂溶液具有良好稳定性和分散性。

图1为所述聚乙烯亚胺-油酸分子的核磁共振氢谱图；由图可知，pei和油酸发生了酰胺化反应，得到了两亲性分子；

取250μl0.6mm的对硝基苯酚溶液于比色皿中，加入950μl去离子水，100μl稀释100倍后浓度为2.73×10^-4m的pei-油酸-金纳米粒子催化剂，再向比色皿加入1ml0.5m的硼氢化钠溶液，每5分钟做一次紫外全波长扫描。图2为所述聚乙烯亚胺-油酸胶束、haucl4和pei-油酸-金纳米粒子的紫外光谱图；由图可知，经过上述制备方法成功制备得到了pei-油酸-金纳米粒子；

图3为所述pei-油酸-金纳米粒子的tem图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子呈球形，粒径大小分布均匀。

图4为所述pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子的平均粒径为3.53nm。

取250μl0.6mm的对硝基苯酚溶液于比色皿中，加入1000μl去离子水，50μl浓度为2.73×10^-4m的pei-油酸-金纳米粒子催化剂，再向比色皿加入1ml0.5m的硼氢化钠溶液，用紫外分光光度计测400nm下吸光度随时间变化曲线。图5为所述pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的吸光度与反应时间之间的关系曲线图；图6为所述pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；由图5和图6可知，所述pei-油酸-金纳米粒子能够催化对硝基苯酚还原，次反应为假一级反应，反应速率常数为6.01×10^-3s^-1，表现出高催化效率。

实施例2

将0.6gpei(mw＝600)、0.282g油酸、0.4gedc·hcl、0.267ghobt溶于6mldmf中，超声30分钟，在氮气气氛中保护30分钟，进行接枝反应24小时，用截留分子量为500的透析袋对甲醇透析24小时，除去edc·hcl、hobt，得到pei-油酸分子的甲醇溶液；

将所述pei-油酸的甲醇溶液用旋转蒸发仪蒸发，除去甲醇，得到干燥的pei-油酸；

将所述pei-油酸溶于5ml甲醇中，再用注射器将pei-油酸的甲醇溶液逐滴滴入10ml水中，透析去除甲醇后，用水稀释至氮原子浓度为0.05mol/ml，得到pei-油酸胶束溶液；

将750μl的氮原子浓度为0.05mol/ml的pei-油酸胶束溶液和499μl浓度为0.75mmol/l的haucl4溶液，在20℃，转速为400rpm的条件下金属浴混合20分钟后，将124μl1mg/ml现配制好的nabh4溶液(nabh4溶液是将1mgnabh4溶于1ml浓度为0.3m的naoh中)一次性加入到pei-油酸胶束和haucl4的混合溶液中，并在20℃，转速为400rpm的条件下进行还原反应1小时至溶液颜色由浅黄色变为紫黑色，用水对产物透析12小时，每6小时换一次透析液，得到[n]:[au]摩尔比为100的金纳米粒子催化剂溶液。所述金纳米粒子催化剂溶液具有良好稳定性和分散性。

图7为所述pei-油酸-金纳米粒子的tem图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子呈球形，粒径大小分布均匀；

图8为所述pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子的平均粒径为3.09nm；

图9为所述pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子能够催化对硝基苯酚还原，次反应为假一级反应，反应速率常数为4.90×10^-3s^-1，表现出高催化效率。

实施例3

将0.6gpei(mw＝600)、0.282g油酸、0.4gedc·hcl、0.267ghobt溶于6mldmf中，超声30分钟，在氮气气氛中保护30分钟，进行接枝反应24小时，用截留分子量为500的透析袋对甲醇透析24小时，除去edc·hcl、hobt，得到pei-油酸分子的甲醇溶液；

将所述pei-油酸的甲醇溶液用旋转蒸发仪蒸发，除去甲醇，得到干燥的pei-油酸；

将所述pei-油酸溶于5ml甲醇中，再用注射器将pei-油酸的甲醇溶液逐滴滴入10ml水中，透析去除甲醇后，用水稀释至氮原子浓度为0.05mol/ml，得到pei-油酸胶束溶液；

将750μl的氮原子浓度为0.05mol/ml的pei-油酸胶束溶液和561μl浓度为0.34mmol/l的haucl4溶液，在25℃，转速为500rpm的条件下金属浴混合20分钟后，将62μl1mg/ml现配制好的nabh4溶液(nabh4溶液是将1mgnabh4溶于1ml浓度为0.3m的naoh中)一次性加入到pei-油酸胶束和haucl4的混合溶液中，并在25℃，转速为500rpm的条件下进行还原反应1小时至溶液颜色由浅黄色变为紫黑色，用水对产物透析12小时，每6小时换一次透析液，得到[n]:[au]摩尔比为200的金纳米粒子催化剂溶液。所述金纳米粒子催化剂溶液具有良好稳定性和分散性。

图10为所述pei-油酸-金纳米粒子的tem图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子呈球形，粒径大小分布均匀；

图11为所述pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子的平均粒径为2.92nm；

图12为所述pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子能够催化对硝基苯酚还原，次反应为假一级反应，反应速率常数为2.96×10^-3s^-1，表现出高催化效率。

实施例4

将0.6gpei(mw＝600)、0.282g油酸、0.4gedc·hcl、0.267ghobt溶于6mldmf中，超声30分钟，在氮气气氛中保护30分钟，进行接枝反应24小时，用截留分子量为500的透析袋对甲醇透析24小时，除去edc·hcl、hobt，得到pei-油酸分子的甲醇溶液；

将所述pei-油酸的甲醇溶液用旋转蒸发仪蒸发，除去甲醇，得到干燥的pei-油酸；

将所述pei-油酸溶于5ml甲醇中，再用注射器将pei-油酸的甲醇溶液逐滴滴入10ml水中，透析去除甲醇后，用水稀释至氮原子浓度为0.05mol/ml，得到pei-油酸胶束溶液；

将750μl的氮原子浓度为0.05mol/ml的pei-油酸胶束溶液和591μl浓度为0.16mmol/l的haucl4溶液，在30℃，转速为600rpm的条件下金属浴混合20分钟后，将31μl1mg/ml现配置好的nabh4溶液(nabh4溶液是将1mgnabh4溶于1ml浓度为0.3m的naoh中)一次性加入到pei-油酸胶束和haucl4的混合溶液中，并在30℃，转速为600rpm的条件下进行还原反应1小时至溶液颜色由浅黄色变为紫黑色，用水对产物透析12小时，每6小时换一次透析液，得到[n]:[au]摩尔比为400的金纳米粒子催化剂溶液。所述金纳米粒子催化剂溶液具有良好稳定性和分散性。

图13为所述pei-油酸-金纳米粒子的tem图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子呈球形，粒径大小分布均匀；

图14为所述pei-油酸-金纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子的平均粒径为2.73nm；

图15为所述pei-油酸-金纳米粒子催化对硝基苯酚在λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图，由图可知，所述pei-油酸-金纳米粒子能够催化对硝基苯酚还原，次反应为假一级反应，反应速率常数为1.57×10^-3s^-1，表现出高催化效率。

由以上实施例可知，本发明本发明所述的述制备方法得到的pei-油酸-金纳米粒子粒径小于10nm，粒径范围变化小，且能够催化对硝基苯酚还原降解，有效的去除水中的对硝基苯酚。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。