一种AlCrSiN/Mo自润滑薄膜的复合磁控溅射制备方法与流程

本发明涉及薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种alcrsin/mo自润滑薄膜的复合磁控溅射制备方法。

背景技术：

现代制造业的快速发展对薄膜刀具的要求越来越高，而硬质薄膜具有高硬度及热稳定性，被广泛应用于金属零部件及模具等加工方向。而薄膜逐渐由二元向多元化发展可有效延长切削刀具的使用寿命，尤其是当复合薄膜中掺杂自润滑元素可有效减少切削热的产生、提高工件表面加工精度，进而提升刀具切削加工效率。

在高速或干式切削条件下，二元tin、crn薄膜表面易发生氧化失效限制其应用，通过向其中添加al元素制备cr-al-n薄膜，研究结果表明cr-al-n薄膜的热稳定性主要依靠cr-al-n中的以共价键相结合的al-n相，而al元素的增加会使得薄膜结构逐渐由fcc-aln向hcp-aln转变，在一定程度上能够提升薄膜的硬度；并在薄膜表面能够形成致密的(cr,al)2o3膜，可有效减缓高温环境下外界氧气扩散到薄膜中，从而有效的提高了薄膜的抗高温氧化能力。研究中发现，在cr-al-n薄膜中添加si元素后，在cr-al-n固溶体的晶界处形成a-si3n4相，从而形成镶嵌式的复合结构，使其具有高硬度、高韧性以及优良的热稳定性等特性，适用于切削刀具表面，但存在摩擦系数高、切削温度高等缺点，难以保证刀具寿命及工件表面质量。

为进一步将薄膜刀具应用于现代高速干切削加工领域，进一步提高刀具的使役寿命，本专利拟采用高功率脉冲磁控(hipims)与脉冲直流磁控(pulsedc)复合镀膜技术在刀具基体表面制备具有硬度高、抗高温氧化性能和超润滑耐磨性能的alcrsin/mo薄膜，以能够满足于干式、高速、高精等难加工切削工况，减少切削液的使用，以实现绿色制造。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种alcrsin/mo自润滑薄膜的复合磁控溅射制备方法，所制备的alcrsin/mo自润滑薄膜硬度高、韧性好，具备优良的减磨特性，可以显著降低刀-屑间的摩擦，具有较好的化学稳定性及易剪切的润滑特性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种alcrsin/mo自润滑薄膜的复合磁控溅射制备方法，是采用高功率脉冲磁控溅射技术和脉冲直流磁控镀膜技术在基体上制备而成，该方法具体包括如下步骤：

(1)将基体固定于真空室内旋转架上，然后将真空室的基底压强抽至3.0×10^-3pa以下，crmo靶连接在hipims(highpowerimpulsemagnetronsputtering)高功率脉冲电源上，alcrsi靶连接在脉冲直流电源上；

(2)基体先进行辉光清洗，以除去表面杂质；然后进行离子轰击，以提高膜/基结合力；

(3)制备crn过渡层；

(4)制备alcrsin/mo自润滑薄膜：制备crn过渡层后降低偏压至-50～-150v，再通入反应气体n2流量为50～150sccm，ar流量为50～250sccm，n2和ar总流量为300sccm，通过调节节流阀使沉积压强保持在1.0～2.5pa，采用crmo靶溅射功率为0.1～0.9kw，alcrsi靶功率0.2～1.5kw，获得alcrsin/mo自润滑薄膜。

上述步骤(1)中，所述基体固定在旋转架之前，先依次在丙酮和乙醇中各用超声波清洗10～35min，然后用高纯氮气吹干。

上述步骤(2)中，所述辉光清洗的过程为：在-800v的偏压作用下，通入流量为50～200sccm的ar，调节节流阀角度保持工作压强0.5～1.5pa，进行辉光放电5～15min，对基体表面进行清洗，以除去表面杂质。

上述步骤(2)中，所述离子轰击的过程为：辉光清洗后再开启电弧cr靶进行离子轰击，设定弧源电流80～100a，弧源电压15v～25v，通入流量50～200sccm的ar，保持工作压强为(5～10)×10^-1pa，轰击时间为5～10min。

上述步骤(3)中，进行离子轰击后维持电弧cr靶参数不变，通入ar流量40～60sccm，n2流量150～250sccm，保持工作压强为8×10^-1pa，沉积crn过渡层10-20min。

上述步骤(4)中，沉积时间根据技术要求和薄膜沉积速率确定。

采用本发明方法制备了alcrsin/mo自润滑薄膜，其是由mo元素掺杂进alcrsin薄膜中形成，所制备的alcrsin/mo自润滑薄膜中，mo元素的掺杂量为0.3～6.3at.％。按原子百分比计，所述alcrsin/mo自润滑薄膜的化学组成如下：

al14.3～25.5％，cr14.3～36.2％，si1.6～3.4％，n33.6～56.9％，mo0.3～6.3％。

所述alcrsin/mo自润滑薄膜为多相复合结构，mo元素掺杂进alcrsin中，使得mo原子代替(al,cr)n晶格中的al和/或cr原子位形成置换固溶体，所述alcrsin/mo自润滑薄膜包含aln、crn和mo2n等纳米晶相。

所述alcrsin/mo自润滑薄膜与基体之间为crn过渡层，所述基体为不锈钢、单晶si片或硬质合金基片，所述crn过渡层厚度150～250nm，所述alcrsin/mo自润滑薄膜厚度2.5～4.0μm。

本发明设计机理如下：

本发明将第六副族mo元素掺杂进alcrsin中，使得mo原子代替(al,cr)n晶格中的al或cr原子位形成置换固溶体，由于原子半径不同会导致晶格畸变，从而增加晶界间位错运动阻力起到晶界强化的作用，使得薄膜性能得到强化；同时在摩擦过程中易生成具有自润滑功能的moo3，能有效降低摩擦系数及切削热的产生，并起到良好的减磨、抗磨作用。研究发现，mo元素含量对薄膜的影响较大，当mo含量过低时会导致润滑效果不明显；但含量过高会导致mo原子未能充分氮化，并根据金属原子远低于金属氮化物的硬度，从而对薄膜的硬度产生消极影响；此外，薄膜中会形成较多的mo2n相，摩擦过程中会因为两相性能存在差异不能协调变形，在变形应力的作用下，薄膜易发生破裂失效。

本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术瞬时电流密度高、离化率高、溅射离子能量高、占空比较低(＜1％)；可制备结构致密、内应力可调的表面细腻光滑的高质量薄膜；并结合脉冲直流磁控镀膜技术沉积速率高、沉积温度低的优点，在sus304不锈钢、单晶si片及硬质合金基片上制备alcrsin/mo纳米复合薄膜。制备过程中，通过严格控制通入气体流量、靶功率以及沉积压强等沉积参数，在保证薄膜硬度与韧性的前提下，进一步提高薄膜的耐磨性，本工作实现纳米复合薄膜的固溶强化机制，以实现mo掺杂的alcrsin薄膜性能的优化，适用于干式、高速等现代加工领域，进一步提高刀具的使用寿命及加工效率。

本发明的优点和有益效果为：

(1)所述alcrsin/mo薄膜包含aln、crn及mo2n等纳米晶构成的纳米复合结构，具有高硬度、高韧性、摩擦系数低、耐磨性能好等优点。

(2)本发明研制的alcrsin/mo薄膜表面光滑致密且内部结构致密，与基体具有良好的结合强度；薄膜的膜/基结合力大于150n，摩擦系数较低及磨损率低于1.62×10^-3μm³/n·μm。

(3)本发明研制的alcrsin/mo纳米复合薄膜具有较高的高温热稳定性，可用于高速、干切削加工等难加工领域。

(4)本发明研制的alcrsin/mo薄膜制备工艺重复性好，制备的薄膜具有更广泛应用前景，能够用于难加工零部件并具有独特优势。

附图说明

图1为高功率脉冲与脉冲直流磁控溅射靶材分布图。

图2为实施例1制备的alcrsin/mo薄膜的xrd图谱。

图3为实施例1制备的alcrsin/mo薄膜的划痕形貌。

图4为实施例1制备的alcrsin/mo薄膜与氧化铝球对磨后的磨痕形貌。

图5为实施例1制备的alcrsin/mo薄膜的摩擦系数图。

图6为实施例2制备的alcrsin/mo薄膜的xrd图谱。

图7为实施例2制备的alcrsin/mo薄膜与氧化铝球对磨后的磨痕形貌。

图8为实施例2制备的alcrsin/mo薄膜的摩擦系数图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例利用hipims/pulsedc复合磁控溅射系统，在单晶钨钢薄片(20mm×10mm×1.0mm)、sus304不锈钢片(40mm×40mm×2.0mm)和硬质合金基体(35mm×35mm×4.5mm)上沉积alcrsin/mo复合薄膜。薄膜制备过程如下：

(1)所有的基体依次在丙酮和酒精溶液中各用超声波清洗机清洗30min，然后用高纯n2吹干，再放置于真空室内正对靶材的旋转架上。图1为高功率脉冲与脉冲直流磁控溅射靶材分布图。由图可见，alcrsi靶加载到脉冲直流电源上，crmo靶加载到hipims(highpowerimpulsemagnetronsputtering)高功率脉冲电源上。

旋转架转速选为2.5r/min，靶基距分别为80mm(alcrsi靶)和280mm(crmo靶)。镀膜过程工作气体和反应气体分别选用纯度均为99.999％的ar和n2。

(2)辉光清洗：将真空室的本底真空抽至3.0×10^-3pa，并加热至400℃，然后施加-800v偏压，向真空室内通入ar流量为200sccm，保持工作压强保持在1.5pa，辉光清洗15min；以除去基体表面杂质。

(3)离子轰击：辉光清洗后再开启电弧cr靶进行离子轰击，设定弧源电流90a，弧源电压20v～20.3v，通入ar流量200sccm，保持工作压强为5×10^-1pa，轰击时间为8min，以改善膜基结合界面，从而提高薄膜的膜/基结合力。

(4)沉积crn过渡层：维持电弧cr靶参数不变，通入ar流量50sccm，n2流量200sccm，保持工作压强为8×10^-1pa，沉积crn过渡层15min，crn过渡层厚度约200nm，目的是减少薄膜与基体的热膨胀系数的不匹配。

(5)制备alcrsin/mo自润滑薄膜：降低偏压至-150v，再通入反应气体n2流量50sccm，ar流量250sccm，保持ar(99.99％)和n2(99.99％)气体总流量为300sccm，通过调节节流阀保持沉积压强为2.0pa，采用crmo靶溅射功率选择0.3kw、0.6kw或0.9kw，alcrsi靶功率1.5kw，严格控制沉积时间为240min，制备一系列alcrsin/mo复合薄膜，alcrsin/mo自润滑薄膜厚度约3.0μm。

本实施例制备的薄膜的表面和截面形貌均利用场发射扫描电子显微镜(sem)观察，薄膜元素组成则利用sem配备的能谱仪(eds)进行分析。利用x射线衍射仪(xrd)进行薄膜的物相分析，x射线衍射数据采用阶梯扫描方式采集，入射x射线选用cu靶kα特征谱线(λ＝0.154056nm)辐射，管电压40kv，管电流40ma，衍射角(2θ)扫描范围为20°～80°，扫描步长0.02°，每步计数时间0.2s。

采用suproinstruments的filmstresstesterfst-150型薄膜应力仪测量薄膜的残余应力，利用光杠杆曲率放大原理，测试单晶si片镀膜前后表面曲率半径，再通过stoney公式计算薄膜残余应力；采用纳米压痕仪测试薄膜的硬度及弹性模量，为降低基体对测量结果的影响，取压入深度为薄膜厚度的1/10，测量15个点获得硬度和弹性模量的平均值。使用划痕仪(antonpaarrst-3型)测量薄膜与硬质合金基体的结合强度。划痕测试的参数如下：划痕速度6mm/s，划痕长度3mm和负载1～150n。摩擦力，摩擦系数和声发射信号都在划痕测试期间被记录以便测量临界负载。

摩擦系数在摩擦磨损试验机(j&ltech,tribometer)进行测试，本次选用直径为5.99mm的al2o3球(硬度为22±1gpa)，设定滑动线速度10cm/s，法向载荷6n，磨痕轨道半径为4mm，滑动距离125.6m。摩擦实验在室温25±3℃和湿度30％下进行，每个样片重复测试3次，利用磨损率公式w＝v/(f×s)(v为磨损体积，f为负载，s为滑动距离)，另外使用超景深显微镜(vhx-1000c，keyence)进行磨损后磨痕形貌分析。

本实施例制备的alcrsin/mo自润滑薄膜的化学组成如表1所示。

表1不同crmo靶功率下涂层的各元素含量

图2为alcrsin/mo复合薄膜的xrd图谱。从图中可以看到，alcrsin/mo复合薄膜呈现多晶态，主要由aln、crn及mo2n等纳米晶以及非晶si3n4组成。在2θ＝31.4°与35.8°处，alcrsin/mo薄膜均出现沿(101_1)晶面生长的hcp-aln相衍射峰，薄膜均检测到较为明显的衍射峰。同时，在衍射角2θ＝31.9°和36.2°处，能够检测到沿(101_1)晶面生长的hcp-aln衍射峰，且峰强度逐渐降低，这归因于aln晶体生长具有各向异性；在衍射角2θ＝37.8°、43.9°、64.1°和75.5°附近，均可以检测到沿(111)、(200)、(220)、(311)晶面生长的fcc-aln、tetra-mo2n、fcc-crn三种衍射峰，并且沿(200)晶面生长的衍射峰呈现择优生长，这是因为nacl型面心立方结构的(al,cr)n相其(200)晶面上悬空键和非平衡键密度值较低，因而具有最低的表面能；并根据热力学自由能最小原则，靶功率的增加会促进涂层沿(200)晶面择优生长。同时，粒子轰击作用的增强能够增加薄膜表面原子移动能力，将促使薄膜沿表面自由能最小的(200)晶面择优生长。

图3为薄膜划痕形貌图。薄膜在法向载荷为150n时均未划破，这主要原因如下：一方面，采用电弧离子镀技术制备的crn过渡层，能够蒸发出较多的高能金属粒子，在负偏压的作用下，高能量及高密度的粒子束流能够刻蚀基体表面并将粒子注入至薄膜和基体界面，以促使粒子沿薄膜表面局部外延生长，以获得化学键结合界面，从而大大增强薄膜与基体的结合力；另一方面，当撞向基体的荷能粒子能量达到一定程度时，将直接进入薄膜的内部，形成所谓的浅注入效应，浅注入效应不但能够改善薄膜与基体的结合情况，而且还可以提高薄膜的致密度，从而保证薄膜具有优异的综合性能。同时，划痕形貌中颜色呈白色，可能归因于薄膜中存在较多的mo元素测试过程中被逐渐氧化所致。

图4为alcrsin/mo复合薄膜的磨痕形貌图，能观察到诸多条状划槽分布于磨痕中。这由于涂层具有较高的硬度值，薄膜在压应力作用下发生碎裂产生硬质颗粒充当摩擦过程中磨损介质，对涂层表面进行刮擦造成疲劳损伤。一方面，摩擦过程中薄膜中mo元素在空气中发生氧化反应，生成具有自润滑效应的moo3，能够减缓薄膜在外界载荷作用下的抗剪切能力，进而提高了薄膜的抗磨损能力；另一方面，由于薄膜硬度较高，在对磨过程中al2o3球被研磨掉堆积在磨痕周围；对应磨痕两侧分布着较多白色磨屑且数量增加。此时薄膜主要磨损机制从严重的黏着磨损和塑性变形逐渐变为轻微磨粒磨损。

图5摩擦系数曲线图。开始阶段摩擦处于跑和状态且曲线波动明显，随着摩擦实验持续进行，所有摩擦曲线有小幅波动，归因于薄膜内部硬质相数量较多并在摩擦过程中脱落参与摩擦，形成产生磨粒磨损，导致摩擦系数波动较为明显，但由于薄膜中润滑相能够起到减磨作用，使得摩擦系数维持在较低值0.6。

实施例2：

本实施例利用hipims/pulsedc复合磁控溅射系统，在单晶si片(40mm×40mm×0.67mm)、sus304不锈钢片(40mm×40mm×2.0mm)和硬质合金基体(35mm×35mm×4.5mm)上沉积alcrsin/mo复合薄膜。薄膜制备过程如下：

(1)所有的基体依次在丙酮和酒精溶液中各用超声波清洗机清洗30min，然后用高纯n2吹干，再放置于真空室内正对靶材的旋转架上。crmo靶加载到脉冲直流电源上，alcrsi靶加载到hipims(highpowerimpulsemagnetronsputtering)高功率脉冲电源上。

旋转架转速选为2.5r/min，靶基距分别为80mm(alcrsi靶)和280mm(crmo靶)。镀膜过程工作气体和反应气体分别选用纯度均为99.999％的ar和n2。

(2)辉光清洗：将真空室的本底真空抽至3.0×10^-3pa，并加热至400℃，然后施加-800v偏压，向真空室内通入ar流量为200sccm，保持工作压强保持在1.5pa，辉光清洗15min；以除去基体表面杂质。

(3)离子轰击：辉光清洗后再开启电弧cr靶进行离子轰击，设定弧源电流90a，弧源电压20v～20.3v，通入ar流量200sccm，保持工作压强为5×10^-1pa，轰击时间为8min，以改善膜基结合界面，从而提高薄膜的膜/基结合力。

(4)沉积crn过渡层：维持电弧cr靶参数不变，通入ar流量50sccm，n2流量200sccm，保持工作压强为8×10^-1pa，沉积crn过渡层15min，目的是减少薄膜与基体的热膨胀系数的不匹配，以提高膜/基结合力。

(5)制备alcrsin/mo自润滑薄膜：降低偏压至-150v，再通入反应气体n2流量50sccm，ar流量250sccm，保持ar(99.99％)和n2(99.99％)气体总流量为300sccm，通过调节节流阀保持沉积压强为1.0pa、1.2pa、1.6pa或2.0pa，采用crmo靶溅射功率0.4kw，采用alcrsi靶溅射功率1.2kw，严格控制沉积时间为360min，制备一系列alcrsin/mo复合薄膜。

本实施例制备的alcrsin/mo自润滑薄膜的化学组成如表2所示。

表2不同沉积压强下涂层的各元素含量

图6为alcrsin/mo复合薄膜的xrd图谱。从图中可以看到，alcrsin/mo复合薄膜呈现多晶态，主要由aln、crn及mo2n等纳米晶组成，此si3n4可能以非晶的形式存在。在2θ＝37.916°和42.610°处，涂层中分别检测到沿(101_1)与(112_1)晶面生长的密排六方结构的aln与cr2n相。同时，在2θ＝43.45°、43.737°与43.915°处，能够检测到沿(200)晶面生长的mo2n、crn与aln三种衍射峰。衍射峰强度最强且较为宽化，说明涂层的结晶度高且晶粒逐渐细化；同时，由于涂层中未检测到si单质及相应的化合物衍射峰，说明si元素可能以非晶相si3n4的形式存在，会起到抑制晶粒生长的作用，这是衍射峰宽化的重要原因。

图7为alcrsin/mo复合薄膜的磨痕形貌图。能观察到诸多条状划槽分布于磨痕中。这由于涂层具有较高的硬度值，薄膜在压应力作用下发生碎裂产生硬质颗粒充当摩擦过程中磨损介质，对涂层表面进行刮擦造成疲劳损伤。一方面，摩擦过程中薄膜中mo元素在空气中发生氧化反应，生成具有自润滑效应的moo3，能够减缓薄膜在外界载荷作用下的抗剪切能力，进而提高了薄膜的抗磨损能力；另一方面，由于薄膜硬度达到最高为20.6gpa，这能够有效的减少氧化铝球与涂层的有效接触面积，说能够提高薄膜的耐磨损能力，对应磨损率降低至最低1.52×10^-3μm³/n·μm，此时薄膜主要磨损机制从严重的黏着磨损和塑性变形逐渐变为轻微磨粒磨损。

图8摩擦系数曲线图。开始阶段摩擦处于跑和状态且曲线波动明显，随着摩擦实验持续进行，所有摩擦曲线有小幅波动，归因于薄膜内部硬质相数量较多并在摩擦过程中脱落参与摩擦，形成产生磨粒磨损，导致摩擦系数波动较为明显。但是，摩擦系数值较低为0.6。一方面，由于在摩擦过程中会形成润滑相能够起到减磨作用。另一方面，根据archard理论指出，涂层的硬度与摩擦系数成反比，即硬度越高对应的摩擦系数越低，这也对降低涂层的摩擦系数提供理论依据。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。