一种基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料的低温制备方法与流程

本发明涉及不锈钢和石墨烯，具体涉及一种基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料的制备方法。

背景技术：

不锈钢被广泛用于换热、水工业、输气等重要领域，目前火电厂凝汽器有50%以上的冷凝管均采用的不锈钢管，海水淡化领域近年来也有较多部件逐步采用不锈钢管。

在冷凝管的使用过程中，如果冷凝壁亲水性强，则蒸汽冷凝后会在冷凝壁表面形成液膜附着在冷凝壁表面，液膜层厚度决定了膜状凝结传热性能的好坏。如果冷凝壁疏水性强，则凝结液在壁面不易铺展成膜，而是形成许多随机分布，大小不一的液滴，这时凝结呈滴状冷凝形态。在这种情况下，冷凝放出的汽化潜热能够直接传递给壁面，因此，同样条件下，滴状冷凝的传热系数是相应膜状冷凝传热系数的几倍至十几倍。

随着今年石墨烯的广泛应用，研究人员发现在不锈钢管表面沉积一层石墨烯，则能显著提升不锈钢的疏水性，因为石墨烯本身具有优异的稳定性、耐腐蚀性和疏水性。因此，相继出现了若干将石墨烯沉积到不锈钢表面的技术手段。

比如，在铜管表面沉积石墨烯主要用环氧树脂等有机粘结剂配制石墨烯膏体然后涂刷在不锈钢管表面的方法。例如，公开日为2017年6月20日，公开号为cn106871705a的中国发明专利文献，公开了将石墨烯/环氧树脂涂料沉积在铜管表面用于防腐的技术方案，但是这种方法会很大程度上影响管体的尺寸和光洁度，且容易脱落。再例如，cn106802106a的专利文献，公开了使用化学气相沉积在铜管表面沉积石墨烯用于防腐的方法，其基体使用的是铜管。再例如，公开日为2017年8月11日，公开号为cn107034498a的中国发明专利文献，公开了通过在不锈钢表面电镀镍后再电镀铜，然后在其表面化学气相沉积石墨烯，将其用于工业接地网不锈钢防腐的技术方案，但该方法的处理工艺较为复杂，在不锈钢表面镀了两层金属，且需要使用电镀设备，操作程序较多，成本较高，不利于工业大规模使用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的各种技术缺陷，本发明提供了一种基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料的制备方法，该方法可以使用工业级不锈钢作为基底材料，在其表面镀铜或者镍，然后通过等离子体增强化学气相沉积方法(pecvd)在低温条件下在不锈钢表面沉积石墨烯，可大大降低石墨烯沉积温度对不锈钢机械性能的影响，且该方法在前处理工艺中只在不锈钢表面镀一种金属，操作更为简单。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料的制备方法，包括如下步骤：

（一）在不锈钢表面镀铜或镍，采用化学镀或者电镀；其中，不锈钢的牌号是304或者316，所述不锈钢可以为不锈钢片、不锈钢管、不锈钢粉体、不锈钢块体或其他形状。

（二）将完成镀镍或铜的不锈钢放入化学气相沉积反应室中，将反应室压力降为小于5pa，通入氢气，同时开始升温，温度升高至500℃~900℃后保温1min~60min，再通入含碳气体，并同时打开等离子体设备离子化气体，再保温1min~60min使含碳气体裂解并在不锈钢表面沉积为石墨烯，然后降温，完成不锈钢上石墨烯的化学气相沉积，得到基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料。

步骤（一）中采用化学镀方法时：先用丙酮或者无水乙醇清洗不锈钢表面并吹干，接着再用去离子水清洗其表面并吹干；用稀盐酸化学除杂，接着再用去离子水清洗并吹干；再次用丙酮或者无水乙醇清洗其表面并吹干；将洗好的不锈钢放置在镍或铜的盐溶液中，静置一段时间使其表面形成前驱体，取出烘干，再将其放入还原剂溶液中进行还原，即得到镀镍或铜的不锈钢。

吹干时，使用的气体为惰性气体，包括氮气和氩气。

清洗时，包括冲洗和超声波振动清洗过程。

化学除杂时，使用的稀盐酸浓度为0.1mol/l~2mol/l，化学除杂时间为1min~30min。

所述镍或铜盐溶液为镍或铜的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化盐、乙酰丙酮盐中一种或多种任意比例的水溶液或有机溶液，镍或铜在溶液中的比重为0.1wt%~5wt%；同时，镍或铜盐溶液的添加剂为甲醇、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、二甲基甲酰胺中的一种或多种的任意比例混合溶液；所述的还原剂溶液为硼氢化钾、硼氢化钠、葡萄糖、水合肼、氨水中的一种或多种任意比例的混合液体；还原剂溶液中的添加剂为柠檬酸钠、醋酸钠、苯磺酸钠、硫脲、乙二醇中的一种或多种任意比例的混合液体。

步骤（一）中采用电镀方法时：是将不锈钢与恒流电源的负极连接，镍或铜与恒流电源的正极连接，将正负两极置于含镍或铜的电镀液中在1v~10v的电压下电镀0.5min~10min。

所述电镀液的组分包含有：10g/l~100g/l硫酸镍，10g/l~300g/l氯化镍，10g/l~100g/l硼酸，0.1g/l~10g/l十二烷基硫酸钠。

步骤（二）中：

所述化学气相沉积反应室使用石英管，石英管的两端均用法兰和橡胶圈进行封口密封；采用机械泵降压，将石英管与机械泵连接。

使用的等离子体设备，其功率控制范围为10w~100w。

所述保护气为氩气。

通入的氢气为纯氢气，氢气和氩气的占比为：0.1%~5%，通入氢气的流量为0.5sccm~500sccm，通入氢气后的升温速率为5℃/min~15℃/min。

所述含碳气体为碳原子在1~10区间内的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醇、醛、酮中的一种或任意比例的多种；所述含碳气体和保护气的占比为0.1%~5%，通入含碳气体的流量为0.5sccm~500sccm，所述保护气为氩气。

通过上述方法制备得到的基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料，其沉积得到的石墨烯薄膜可包括单层或多层。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、通过等离子体增强装置，能在500~900℃下完成石墨烯的沉积，并能通过调等离子体装置的功率实现石墨烯层数和质量的调控。

2、不锈钢镀镍或铜采用化学镀或者电镀的方法，而且只镀一种金属。

3、本方法沉积石墨烯操作工艺简单，设备需求少，制作成本低廉。

4、镀的金属层厚度只有几十纳米，产生的额外热阻很小，不影响不锈钢的尺寸和使用。

5、本不锈钢疏水涂层的疏水性性能优异，能大幅度提高不锈钢疏水性。

附图说明

图1为实施例1制得的疏水换热材料的表面拉曼光谱数据示意图。

图2为实施例1制得的疏水换热材料的接触角测试数据示意图。

其中，1是未沉积石墨烯的不锈钢的接触角，2是沉积石墨烯的不锈钢的接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步描述，以更好地了解本发明的内容，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

一种基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料的制备方法，包括如下步骤：

（一）在不锈钢表面镀铜或镍

其中，不锈钢的牌号是304或者316，所述不锈钢可以为不锈钢片、不锈钢管、不锈钢粉体、不锈钢块体或其他形状。

其中，采用化学镀镍：将不锈钢用稀盐酸进行化学除杂，然后清洗吹干，放置于2wt%硫酸镍，0.2wt%十二烷基苯磺酸钠水溶液中，静置15min后取出烘干，放入0.1wt%硼氢化钠的水溶液中，反应15min后取出，即完成表面化学镀镍。酸性溶液为盐酸，浓度为5mol/l，化学除杂时间为15min；清洗使用的液体为丙酮和水。使用的稀盐酸浓度为1mol/l，化学除杂时间为15min。

（二）制备石墨烯疏水涂层

将完成镀镍或铜的不锈钢放入化学气相沉积反应室中并密封，通入氢气，气体流量为500sccm，将反应室压力降为0.5pa，从室温加热到500℃，升温速率为5℃/min，并在500℃保持60min；接着同时通入甲烷，流量为500sccm，同时打开等离子体设备离子化气体，控制等离子功率为100w,再保温60min使含碳气体裂解并在不锈钢表面沉积为石墨烯，然后降温，得到基于不锈钢和石墨烯的疏水换热材料。

如图1所示，为本实验例制得的疏水换热材料的拉曼测试数据图，从图中可以看出有明显的石墨烯的特征峰，说明本实施例中成功实现了不锈钢上石墨烯疏水涂层的制备。

实施例2

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：从室温加热到900℃，沉积过程中在900℃保温。

实施例3

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：甲烷的流量为250sccm。

实施例4

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：甲烷的流量为0.5sccm。

实施例5

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：氢气的流量为250sccm。

实施例6

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：氢气的流量为0.5sccm。

实施例7

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：不锈钢为不锈钢管，不锈钢薄膜，不锈钢块体中的一种或多种。

实施例8

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：在不锈钢的前处理步骤中，不锈钢用稀盐酸化学除杂后，进行了电抛光处理，抛光液组成为磷酸：乙二醇：乙酸体积比为1:1:1，抛光电压1v。

实施例9

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：升温速率为15℃/min。

实施例10

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：从室温加热到500℃，升温速率为5℃/min，并在500℃保持1min。

实施例11

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：通入甲烷，流量为500sccm，同时打开等离子体设备离子化气体，控制等离子功率为100w,再保温1min。

实施例12

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：在不锈钢表面化学镀铜，铜溶液为2wt%硫酸铜，0.2wt%十二烷基苯磺酸钠水溶液。

实施例13

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：不锈钢表面电镀镍，电镀步骤为：将不锈钢与恒流电源负极连接，镍或铜与恒流电源正极连接，将两极置于含镍的电镀液中在10v的电压下电镀10min，电镀液为：100g/l硫酸镍，300g/l氯化镍，100g/l硼酸，10g/l十二烷基硫酸钠。

实施例14

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：不锈钢表面电镀铜，电镀步骤为：将不锈钢与恒流电源负极连接，镍或铜与恒流电源正极连接，将两极置于含铜的电镀液中在10v的电压下电镀10min，电镀液为：100g/l硫酸铜，300g/l氯化铜，100g/l硼酸，10g/l十二烷基硫酸钠。

实施例15

本实施例采用和实施例1基本相同的制备方法，其中不同的是：等离子体的功率控制在10w。

同样通过本方法可以在不锈钢表面沉积疏水层及其它衍伸的疏水涂层。