专利名称：贮氢合金薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及贮氢材料的制备，特别是薄膜贮氢材料的制备。众所周知，氢是一种高能量密度和洁净的理想能源，因此贮氢材料的研究已成为贮能材料研究的热点之一。目前研制的各种各样的贮氢材料以粒状(块状)合金为主，但是这类材料的热导率较低，在反复地吸放氢过程中易粉化和发生相偏折，因而严重地影响它们的贮氢容量和使用寿命。
近些年来发展了一种新型材料-薄膜贮氢材料，即在某种基质表面制备一薄层贮氢合金，薄膜的厚度一般从几百 到几十μ，其比表面大，即疏松薄膜的表面积可能是它的几何面积的几百倍，而且在生长过程中形成独特的微观结构，与其对应的块状材料相比，贮氢薄膜的抗粉化能力强，循环寿命长，吸放氢速度快。此外，当薄膜沉积在金属基片上时，热导率也有很大提高。
已报导的制备贮氢合金薄膜的方法有真空蒸汽沉积和溅射两类。利用真空蒸汽沉积法制备贮氢合金薄膜时，由于合金中各组元金属在一定温度下的蒸汽压不同，要制得具有固定组成的合金，必须采用特殊的蒸发技术-闪蒸法、连续蒸发法和双源蒸发法。用这些方法已制备了RNi5(R＝La，混合稀土Mm等)、TiNi、TiFe以及MmNi4.5Mn9.5等贮氢薄膜，一般为非晶态结构。采用该方法时蒸发速度的控制比较复杂，再现性也不理想。
制备贮氢合金薄膜目前所采用的溅射法主要是射频溅射，已制备出了LaNi5、LaNi8.5Co2.5、FeTi等薄膜，其结构有晶态和非晶态两种。溅射法制得的薄膜其密度和硬度较大，在基片上附着力较强，薄膜组分固定。
离子束溅射是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子，与射频溅射或磁控溅射相比，它的优点是轰击离子的能量和束流密度能够独立控制，基片不接触等离子体，沉积发生在无场区域，且溅射时真空度高，因此所得的膜有附着力好、纯度高、组分固定等优点。目前国内外尚未见用离子束溅射法制备贮氢合金薄膜的报导。
本发明目的在于提供一种制备贮氢合金薄膜的新方法-双源离子束溅射法。本发明制得的贮氢合金薄膜具有放电容量较大、抗粉化能力强、循环寿命长等优点。可用作镍氢电池的负极。
本发明在制备贮氢合金薄膜时，Ti、Ni不必预先冶炼合金靶，选用合金的各组元(例如，Ti、Ni及掺杂元素或其它贮氢材料等组分的金属如，La及混合稀土，Fe、Mn、Mg、Co等)金属片为靶材，安放在四I位靶的各个面上，用溅射源离子束交替溅射各靶，并通过旋转四I位靶来控制各靶材金属的溅射时间以得到所需适宜组分的合金沉积层。在此同时，用高能轰击源离子束辐射基片，使沉积的各金属原子在基片上合金化，制备出所需的贮氢合金薄膜。本发明所用基片可以选用下述材料，已知的各类块状贮氢材料，Ti、Ni、Al及其它金属(如Pt、Pd、Cu、Mg等)、硅片、玻璃、聚酯材料或者不锈钢等。
本发明的实施方案参照附图所示。
图1是双源离子束溅射示意图。
如图1所示，图中(1)是溅射源，(2)是轰击源，(3)是四I位靶，(4)是基片架，(5)是档板，(6)是接扩散泵。制备贮氢合金薄膜时，在真空条件下将合金薄膜的各组分金属的金属片作为靶材放在四I位靶(3)面上，同时将选择好的基片分放在基片架(4)，用溅射源(1)交替溅射各靶，旋转四I位靶(3)可控制各靶金属的溅射时间以得到所需适合的组分的沉积层，用高能轰击源(2)发出的离子束辐射沉积层使其在基片上合金化，这样就制得贮氢合金薄膜。
本发明是制备贮氢合金薄膜的新方法，并可制得已知的各系列贮氢合金包括沉积上少量其它金属作为掺杂元素。本发明制得的贮氢合金薄膜可以是晶态的，也可以是非晶态的。
本发明所得的贮氢合金薄膜作为镍-氢电池的负极，具有放电容量大，抗粉化能力强，循环寿命长等优点，具有良好的应用前景。
下述例子可以说明本发明的目的，而不是以任何方式来对本发明范围进行限制。
实例1真空室压强为7×10-5Torr，溅射源离子束能量为3KV，束流速度130mA，基片为单晶硅片。Ti和Ni每次溅射时间分别为20秒和10秒，溅射总时间为1.5hr.，轰击源离子束能量为20KV，束流速度5mA，所得Ti-Ni薄膜经过X-射线粉末衍射分析表明为非晶态合金，经X-射线能谱分析(EDAX)为Ti9.6Ni。图2是Ti9.6Ni膜的X-射线衍射谱图。
实例2实验条件如实例1所述，将Ti和Ni每次溅射时间改为分别是40秒和10秒，轰击源离子束能量为30KV，束流速度为5mA，所得Ti-Ni薄膜X-射线衍射分析表明其结构具有晶态特征，其化学成分为Ti1.2Ni(EDAX)。经背散射能谱分析(RBS)，该薄膜的元素深度分布表明薄膜内组分分布均匀。
图3是Ti1.2Ni膜的X-射线衍射谱图。
图4是Ti1.2Ni膜的背散射(RBS)谱图。
实例3把基片改为Ni片，其他实验条件同实例2。制备出的薄膜成分为Ti1.2Ni，经扫描电镜观测其厚度约为7000
。以该薄膜为负极，NiO为正极，在5NKOH溶液中组成电池，在1mA下充电饱和，然后在0.1mA下放电。经活化后，测得该薄膜的放电容量为180mAhr/g，且经200次充放电循环后未见粉化或薄膜从基片上剥离现象。
权利要求
1.一种采用双源离子束溅射制备贮氢合金薄膜的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)选择一组下列金属Ti、Ni，Ti、Ni及掺杂元素，或其它贮氢材料组分的金属，如La及混合稀土，Fe、Mn、Mg、Co等，作为贮氢合金薄膜的组分放在可旋转的四Ⅰ位靶上；(2)选择一种下列材料Ti、Ni、Al及其它金属(如Pt、Pd、Cu、Mg等)、硅片、玻璃、聚酯材料、不锈钢或各类块状贮氢材料，作为贮氢合金薄膜的基片放在基片架上；(3)在真空条件下，用溅射源离子束交替溅射各金属靶，并通过所说的可旋转的四Ⅰ位靶控制各靶材金属的溅射时间以得到适宜组分的合金沉积层，同时用高能轰击源离子束辐射所说基片上的沉积层，使其合金化即可制备出贮氢合金薄膜。
2.按照权项1所说的制备贮氢合金薄膜的方法，其特征在于所说的真空条件是小于7×10-5Torr.
3.按照权项1所说的制备贮氢合金薄膜的方法，其特征在于所说的溅射源供气是惰性气体如氩气，其能量为2～4KV以上;所说的轰击源供气是惰性气体如氩气，其能量为15KV以上。
4.按照权项1所说的制备出的贮氢合金薄膜，其特征在于可用电化学电池镍-氢二次电池的负极。
全文摘要
本发明涉及贮氢材料的制备。采用双源离子束溅射法制备贮氢合金薄膜，可用于镍-氢电池的负极，具有放电容量大、抗粉化能力强、循环寿命长等优点。
文档编号C23C14/46GK1062770SQ9010604
公开日1992年7月15日 申请日期1990年12月24日 优先权日1990年12月24日
发明者张允什, 王达, 雷宗保, 张大昕, 袁华堂, 胡伟康 申请人:南开大学