专利名称：经过退火的低辐射涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层低辐射涂层，进一步地说涉及一般构型金属氧化物/银/金属氧化物的低辐射涂层。
Gillery的US4610771描述了通过阴极溅射法而沉积的多层高透光度、低辐射的涂层，该涂层由锌—锡氧化物/银/锌—锡氧化物组成。
Gillery的US4834857和4902580描述一种经过改进的中性高透光度、低辐射的涂层，该涂层包括位于抗反射金属氧化物层之间的红外反射金属层，其中在该抗反射金属氧化物和红外反射金属层之间沉积了一层高折射率的中性金属氧化物层。
Finley的US4898789描述了用于降低汽车热负荷的低辐射膜，该膜由第一抗反射金属氧化物层、第一红外反射层、第一底涂层、第二抗反射金属氧化物层、第二红外反射金属层、第二底涂层和第三抗反射金属氧化物层组成。
Finley的US4898790描述了用于高温处理，如弯曲、钢化或夹层的金属氧化物/银/金属氧化物类型的低辐射膜，其中位于该红外反射金属层和抗反射金属氧化物层之间的底涂层由金属层以及金属氧化物层组成。
Finley的US5059295描述了一种制造低辐射涂层的方法，该方法包括溅射第一层锌—锡氧化物层，溅射第二层钛层，溅射第三层银层，溅射第四层钛层，溅射第五层锌—锡氧化物层，溅射第六层钛氧化物层以及在某个温度下加热该玻璃，从而使该钛层氧化但保护该银层使之免于氧化。
本发明提供了一种对经过溅射的多层、低辐射涂层的改进，它是通过在低于基体，如钠—钙—硅玻璃的应变点的温度下对经过涂覆的基体进行热处理而实现的。本发明使得由位于两层或多层抗反射金属氧化物膜之间的一层或多层红外反射金属膜组成的经过溅射的低辐射膜的化学和力学稳定性达到最高并且使该膜的光学和太阳能性能达到最佳。在低于玻璃的应变点的温度下进行热处理足以使该红外反射金属，如银，和该金属氧化物层退火，从而使该涂层的化学和力学稳定性达到最佳。
图1表示退火对本发明所说的经过两次涂覆的制品的性能的影响。将这些经过涂覆的制品放入在1000°F(约538℃)下的箱式炉中，并保持所说的一段时间。图1a表示退火对该涂层制品的薄层电阻的影响，该电阻是作为退火时间的函数而以每方块欧姆测定的。图1b表示退火对该涂层制品的辐射率的影响。图1c表示退火对抗剪强度的影响，其测量如说明书中所说。图1d表示退火对该涂层制品的透光性能的影响。
图2表示退火对本发明所说的经过两次银层涂覆的制品的性能的影响。将这些经过涂覆的制品放入在850°F(约454℃)下的箱式炉中，并保持所说的一段时间。图2a表示退火对该涂层制品的薄层电阻的影响，该电阻是以每方块欧姆测定的。图2b表示退火对该涂层制品的透光性的影响。图2c表示退火对辐射率的影响。图2d表示退火对该涂层的抗剪强度的影响，图2e表示作为在炉中时间的函数的样品的温度。
优选地，通过现已公开的磁控溅射法来沉积低辐射多层薄膜堆积体。该堆积体由一般的层顺序金属氧化物/银/金属底涂层/金属氧化物/银/金属底涂层/金属氧化物/保护外涂层组成。
本发明提供了一种新方法，用于使这类低辐射涂层玻璃基体的化学和力学稳定性达到最高。如果将该涂层基体适当加热到中温至高温并保持一段较短的时间从而使该涂层退火，就可以明显地改善基于上述层顺序的涂层的光学、力学和化学性能。退火是由在沉积之后对该涂层进行的热处理而进行的，结果导致在该涂层的层中或在其界面上的机械和化学应力得到消除或降低。这些应力会导致耐久性较差的涂层，以及具有高电阻和辐射率的涂层，这些应力是由于结构缺陷，如在该银层中的点缺陷和晶界，或靠近其它金属，如锌和锡的氧化物的更具反应性的金属层，如钛的存在而产生的。
通过加热以除去或降低结构缺陷和化学反应，退火导致了在机械和化学性能上更加稳定的层和界面。为了避免在玻璃基体中引起永久应力，用于此目的的最高温度应该保持低于该玻璃基体的应变点温度，如对于透明的钠—钙—硅玻璃来说为940°F(504℃)。优选的用于此目的温度范围为约600°F(315℃)和该基体的应变点之间，更优选地为约700-850°F(约371-454°F)。通过任何一种手段，如对流、传导、辐射、感应或其结合均可以实现加热从而使该涂层退火。可以采用各种设备，如退火窑、窑炉或炉。此外，还可以通过在该制品仍处于该涂层室中的时候将该涂层制品加热而使该涂层退火，优选地可以通过感应或辐射手段。甚至可以在沉积最后的氧化物层之前在沉积该金属层之后进行退火。优选地，该涂层制品可以在较低的氧气分压下加热。
为了防止银由于因在该金属氧化物层的溅射沉积过程中向氧等离子体暴露而导致的结块或者在后加热处理过程中的结块而发生破裂，该底涂层(优选地作为金属而沉积)的厚度优选地为10-25埃，更优选地为15-20埃。在优选的涂层设计中，上述反应阻挡层当用于高度透光用途时，如具有75％或更高的可见光透光性时由活性金属，如钛组成，或者当用于较低的可见光透光应用或其结合时则由反应性较差的金属组成。
优选地通过在窑炉或炉子中的对流热传递，或者在退火窑中的玻璃基体的对流和辐射传热而对膜进行的加热导致该底涂层产生部分氧化、使在该银层中产生的缺陷(这些缺陷有助于电子和光的散射)退火以及使银颗粒生长。所有这些作用均会导致该涂层制品的可见光透光性增加以及其薄层电阻和辐射率发生可以测出的降低。通过将退火最高温度和时间以及该膜的设计，如改变该底涂层的厚度，结合起来，可以对上述化学和物理性能的变化范围进行控制。这些改变导致了对该涂层制品的最终的透光性、辐射率和遮蔽系数的控制。尽管不经过退火也可以提供具有适当力学耐久性的涂层，但本发明的退火方法提供了一种广阔的工艺窗口并且使该涂层的化学耐久性产生显著改进。
在下列实施例中，采用无定型锡酸锌层作为该金属氧化物介电层。这些例子说明了最高样品温度以及退火时间对所观察的性能的影响。窑炉、炉子或窑的最高温度可以高于该基体所需的最高温度，从而将该涂层退火所需的时间减至最短。根据加热的装置及方法，可以采用较宽的时间和温度来制造本发明所述的经过退火的涂层，通过对下列实施例的描述可以更一进步地理解本发明。
实施例1在Airco ILS1600 dc磁控溅射沉积系统中制造由8层独立沉积的邻近层组成的低辐射涂层，该系统具有不超过5×10-6乇的基础压力。所有层均是在4毫乇的总操作气体压力下沉积的。该方法包括在活性阴极溅射靶下以每分种120英寸(3.05米)的线速度多次、连续地通过12×12×0.09英寸(30.5×30.5×0.23厘米)的透明钠—钙—硅浮法玻璃板。所有的金属层均是在纯氩气下沉积的；锡酸锌层和氧化钛外层分别是在65％氧气—35％氩气和50％氧气—50％氩气气体混合物中沉积的。
该涂层由在4.7安培和1.8千瓦(kw)下在4次通过中沉积而成的第一抗反射锡酸锌层、在1.10安培和0.4千瓦(kw)下在1次通过中沉积而成的第一红外反射银层、在1.60安培和0.55千瓦(kw)下在1次通过中沉积而成的第一钛金属底涂层、在4.7安培和1.8千瓦(kw)下在10次通过中沉积而成的第二抗反射锡酸锌层、在1.6安培和0.6千瓦(kw)下在1次通过中沉积而成的第二红外反射银层、在1.64安培和0.55千瓦(kw)下在1次通过中沉积而成的第二钛金属底涂层、在4.62安培和1.8千瓦(kw)下在4次通过中沉积而成的第三抗反射锡酸锌层和最后的在12.46安培和6.0千瓦(kw)下在3次通过中沉积而成的氧化钛保护层组成。将经过涂覆的玻璃板沿着与其前沿边相平行的方向切割成多块2×12英寸(5×30.5厘米)的小块。然后在1000°F(约538℃)的箱式炉中将该切割块加热不同的时间。
图1中表示了该实施例的经过退火的涂层玻璃的性能。薄层电阻、辐射率和可见光透光性用常规测试方法测定。另一个测试的性能与该涂层的抗剪强度有关，它是低辐射涂层的一个重要特性。抗剪强度确定了该涂层的力学耐久性，该性能在涂层玻璃的运输过程中是十分关键的。在本发明中用来测定抗剪强度的方法包括对玻璃的涂层表面用经过去离子水润湿的布进行20次连续冲击，然后对测试区域进行观察测定。如果该涂层没有剪切标记，包括裸眼可见的划痕，则该涂层获得最高等级分。如果涂层在试验区域中显示出均匀的剪切并且在多层涂层的任何一个界面上出现脱层，则该涂层获得不及格等级分。其它水平的性能则获得中间分数。在图1c中，用人为的数字分数来表示抗剪强度。已经发现这种对涂层耐久性进行评定的方法与该涂层的野外使用性能十分吻合。很显然，该涂层的所有测试的性能随着样品在箱式炉中的停留时间而改善。对于在图1中所示的所有退火周期来说，样品温度保持低于该炉子的温度并且处于在图2e所示的时间—温度曲线的过渡阶段中。
对比实施例1如例1中所说制备由10层组成的低辐射涂层，除了在第一和第二钛金属底涂层之前沉积一层非常薄的氧化钛层以外。这些涂层每一层均为约9埃厚，它们是在65％氧气—35％氩气的气体混合物中、在6.4安培和3千瓦下在一次通过中沉积而成的。相对低的溅射功率选择用于氧化钛，从而使其仅仅能够缓慢地覆盖外层金属底涂层，由此而使由于与其接触的强氧化性等离子体而引起的有效氧化容易进行。通过在沉积上述氧化钛层之前和之后随即当场测定涂层透光性，可以证实后一种金属层中的大多数转化成氧化物，在该氧化步骤之后的结果表明获得了大量增加。由于上述转化，所沉积的样品比例1的未加热的涂层玻璃，即在退火之前的涂层玻璃，在透光性、薄层电阻和辐射率方面表现出相当大的改进。但是，直到进一步热处理之前，其抗剪强度与前面实施例的未加热的涂层玻璃，即在退火之前的涂层玻璃相比仍然很低。这些实施例表明后退火在使该涂层具有优越性能方面具有关键的作用。没有本发明的退火工艺，该钛底涂层的氧化(例如由于等离子体氧化)不足以使该涂层的耐久性和性能达到最高。
实施例2在7区、84英寸(213厘米)Airco在线涂覆机中，在69×41×0.09英寸(175×104×0.23厘米)透明浮法玻璃板上沉积如实施例1所说的8层涂层。该涂层由以280埃沉积的第一抗反射锡酸锌层、以113埃沉积而成的第一红外反射银层、以24埃沉积而成的第一钛金属底涂层、以750埃沉积而成的第二抗反射锡酸锌层、以150埃沉积而成的第二红外反射银层、以24埃沉积而成的第二钛金属底涂层、以240埃沉积而成的第三抗反射锡酸锌层和最后的以48埃沉积而成的氧化钛保护层组成。整块涂层玻璃板然后在在线Cattin窑炉中加热到大约800-900°F(约427-482°)。然后将若干对应于典型的滑板尺寸的经过加热的板装在钢架上，并在生产和检测位置之间运送1200英里以上。所有的板均没有典型的力学耐久性较差的涂层的缺陷，在该涂层处，由于与隔离材料的接触以及相邻玻璃板的相互移动会引起剪切印记和划痕。此外在贮存8个月以上(从冬季到秋季)时，这组样品板除了松散的塑料遮盖以外无须任何其它的保护措施，也不会由于环境而导致缺陷(例如由于向温暖和潮湿的气候暴露而经常会看到的孤立的“夏季斑点”)。如实施例1所说测定薄层电阻、透光性、辐射率和抗剪强度。图2中表示了该实施例的经过退火的涂层玻璃的性能。
对两整块涂层板(一块经过加热，另一块没有经过任何加热处理)测定玻璃中的残余应力(即表面压力和中心张力)。两种试样均表现出良好的在可接受的范围内的退火值，两块板之间没有任何差异。因此，该涂层的退火没有损坏玻璃基体。
实施例3在窑中加热之前，将实施例2的涂层玻璃板块切割并改在预热到850°F(约454℃)的箱式炉中进行热处理。采用不同的退火时间，从而确定在最高窑炉温度850°F(约454℃)下的最佳加热制度。对性能与退火时间的曲线进行检查的结果建议退火2-6分钟、优选地3-5分钟、最好4分钟。在该温度或更高的窑炉温度下过分的退火时间会使涂层受损，并且不是优选地。较低的窑炉温度，如700°F(约371℃)可以采用，但是不太合适，这是因为此时为了使涂层性能达到最佳需要较长的退火时间。最好将经过涂覆的样品在预热到850°F(约454℃)的窑炉中退火4.5分钟并且对其进行各种试验，以确定经过退火的涂层的化学耐久性。这些强化试验包括将样品浸入酸、碱和盐溶液中、向高湿度和温度(Cleveland CondensationChamber)暴露以及进行前面所说的抗剪强度试验。本发明的经过退火的涂层通过了所有这些测试，而具有同样8层结构的未经过退火的涂层则在氯化钠浸没、Cleveland湿度和潮湿剪切试验中不及格。
上述实施例是用来描述本发明的。退火步骤的时间和温度可以根据涂层结构、层的组成和厚度以及窑炉或窑的特殊类型和条件而在较宽的范围内变化。本发明的范围由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.制造低辐射涂层制品的方法，包括在基体上溅射连续的抗反射金属氧化物、红外反射金属、金属底涂层和抗反射金属氧化物层，其改进在于在低于该基体应变点的足以使该涂层退火的温度下加热该涂层制品。
2.根据权利要求1的改进方法，其中该基体是钠—钙—硅玻璃，温度为低于940°F(约504℃)。
3.根据权利要求2的改进方法，其中该温度为600-940°F(约315-504℃)。
4.根据权利要求3的改进方法，其中该温度为700-850°F(约371-454℃)。
5.根据权利要求1的改进方法，其中该抗反射金属氧化物膜由锌和锡的混合物组成。
6.根据权利要求5的改进方法，其中该红外反射金属是银。
7.根据权利要求6的改进方法，其中该金属底涂层是钛。
8.根据权利要求7的改进方法，其中该涂层制品是在一种退火窑中加热的。
9.根据权利要求7的改进方法，其中该涂层制品是在一种箱式炉中加热的。
10.根据权利要求7的改进方法，其中该涂层制品是在一种对流炉中加热的。
11.根据权利要求7的改进方法，其中该涂层制品是在一种感应炉中加热的。
12.制造低辐射涂层制品的方法，包括在基体上溅射连续的抗反射金属氧化物、红外反射金属、金属底涂层和抗反射金属氧化物层，其改进在于在溅射该金属层之后、在溅射抗反射金属氧化物之前将该涂层加热。
13.根据权利要求12的改进方法，其中该加热是通过辐射装置而进行的。
14.根据权利要求12的改进方法，其中该加热是通过感应装置而进行的。
15.制造低辐射涂层制品的方法，包括在基体上溅射连续的抗反射金属氧化物、红外反射金属、金属底涂层和抗反射金属氧化物层，其改进在于在溅射之前将该基体加热，以促进该涂层的退火。
16.根据权利要求15的改进方法，其中经过涂覆的基体在溅射红外反射金属和底涂层金属之后被进一步加热，以使该涂层退火。
17.根据权利要求16的改进方法，其中经过涂覆的制品在溅射抗反射金属氧化物之后被加热。
18.根据权利要求16的改进方法，其中经过涂覆的制品在低的氧分压中加热。
全文摘要
本发明公开了一种改进低辐射涂层制品的化学和力学耐久性的方法，该制品由基体和低辐射涂层组成，该涂层由连续的抗反射金属氧化物、红外反射金属、金属底涂层和抗反射金属氧化物层组成。该方法包括在低于该基体应变点的温度下将经过涂覆的制品加热足够长的时间以及在足够高的温度下将其加热以使该涂层退火，从而减少结构缺陷和化学反应。由于该温度保持在低于该基体的应变点之下，将该涂层退火以改善其化学和力学耐久性不会在基体、典型地为玻璃中导致永久应力。
文档编号C23C14/58GK1133899SQ9512013
公开日1996年10月23日 申请日期1995年12月26日 优先权日1994年12月27日
发明者M·阿巴布, J·J·芬雷, L·A·米勒 申请人:Ppg工业公司