专利名称：一种合金纳米微粒材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细合金微粒的化学制备方法，具体涉及一种采用化学还原法制备超细合金纳米微粒材料的方法。
八十年代中期以来，纳米微粒材料的制备方法随着纳米材料的许多特殊性能被发现而迅速发展起来。其中，采用化学还原法制备合金纳米微粒材料，无疑将成为较适合批量生产的化学方法之一。该方法的基本原理是采用金属盐溶液和强还原剂为原料，将金属盐溶液与强还原剂相混合并充分搅拌进行化学还原反应，再从反应后的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料。例如<1>.用硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)和过渡金属盐的水溶液混合进行化学还原反应制备Fe(Co，Ni，Mn)-B超细微粒材料；<2>.用次亚磷酸钠(NaH2PO2)和金属盐溶液混合进行化学还原反应制备Ni-P超细微粒材料；<3>.用硼氢化钾(或硼氢化钠)和金属盐、次亚磷酸钠混合进行化学还原反应制备Fe(Co，Ni)-B-P超细微粒材料。所述强还原剂通常指硼氢化钾、硼氢化钠以及次亚磷酸钠等。上述方法虽然具有很多优点，但在现有技术的基础上，采用该方法制备合金纳米微粒存在以下不足1.获得的合金超细微粒颗粒直径较大，一般在50nm(nanometer)以上，平均为100nm左右。2.合金超细微粒的均匀度不好。3.制备成本高、能耗大、效率低。
本发明的目的是提供一种快速、高效、低能耗、低成本的制备合金颗粒直径更小、均匀度更好的纳米微粒材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种合金纳米微粒材料的制备方法，采用金属盐溶液和强还原剂为原料，并依次包括以下步骤(1).将金属盐溶液与强还原剂混合并充分搅拌进行化学还原反应；(2).从反应后的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料；至少在化学还原反应结束前，添加使反应液中含有稀土离子的添加剂。
上述技术方案中″至少在化学还原反应结束前加入添加剂″其含意为在化学还原反应前的金属盐溶液中加入添加剂或在化学还原反应中加入添加剂。这里并不指化学还原反应前，在强还原剂中加入添加剂的情况，因为强还原剂与添加剂(如，稀土盐)混合后要进行化学反应，理论上无法进行后序的化学还原反应。
上述技术方案中，所述添加加入后反应液中含有稀土离子的添加剂可以为稀土盐类物质(溶液或固体)，如氯化钕、硫酸钕、氯化镧或硫酸镧。在金属盐溶液含有酸类物质的条件下，如盐酸、硫酸，也可以为在金属盐溶液中加入稀土或稀土氧化物。在反应液含有酸类物质的条件下，如盐酸、硫酸，也可以在反应液中加入稀土或稀土氧化物。其实质是化学还原反应在稀土离子的参与下进行，但是稀土离子并未进入反应后生成的合金。
上述技术方案中，所述添加加入后反应液中含有稀土离子的添加剂为加入的稀土离子是金属盐溶液中金属离子的0.5～20％即可，最佳范围是4～10％。
上述技术方案中，所述稀土离子指化学元素周期表中4f族15种元素(如钕、镧、铈、钐、钆等)以及钪、钇2种元素形成的离子。因为我们采用了稀土元素中的五个元素(钕、镧、铈、钐、钆)进行实验，并经过重复实验核实，其结果类似，由于稀土族元素化学性质极为相似，我们推断稀土族中的其它元素的离子也具有类似作用。
上述技术方案中，所述金属盐指金属盐类，可以是一种金属盐，如硫酸亚铁，也可以是两种金属盐，如硫酸亚铁和氯化镍，还可以是两种以上金属盐。所述金属盐中的金属主要指3d族的过渡金属，但也可以是其它金属如4d族金属或碱土金属。
上述技术方案中，所述合金纳米微粒材料其含意指经过化学还原反应所得到金属合金的纳米微粒，该纳米微粒可经过清洗、吹干和钝化处理后得到纳米颗粒(微粉)，也可以在衬底上获得纳米薄膜。
本发明的目的是这样实现的在现有技术基础上，在化学还原反应前的金属盐溶液中加入或在化学还原反应中加入少量含有稀土离子的添加剂，使化学还原反应在稀土离子的参与下，产生了非常明显的使产物颗粒细化的作用，而稀土离子并未进入反应后生成的合金。另外产物的形貌、聚集状态、均匀度和效率也有很大变化。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点1.由于本发明在化学还原反应结束前添加了含有稀土盐的添加剂(即在稀土离子参与下)，使制得的合金纳米微粒粒径尺寸大大下降，由原来的粒径在50nm以上，平均粒径为100nm左右，降为粒径在20nm以下，平均粒径为10nm左右，而且微粒的形貌、聚集状态也发生了很大变化，并出现了明显的超顺磁转变。
2.由于稀土离子的参与，本发明所制备的合金纳米微粒材料的均匀度更好，由原来的合金纳米微粒粒径在50nm以上，变为10～20nm之间，使所得产物的特性更好。
3.由于稀土离子的参与，本发明所制备合金纳米微粒材料的效率明显提高。
4.经重复试验观察，本发明加入稀土离子对其它工艺条件的依赖不大，这样使本发明的效果更加突出。
5.由于上述优点，本发明与现有技术相比，在相同结果的条件下所制备的合金纳米微粒材料的成本低、能耗小。
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一一种合金纳米微粒材料的制备方法，采用硫酸亚铁(FeSO4)和强还原剂-硼氢化钾(KBH4)为原料，以稀土盐-氯化钕为添加剂，将硫酸亚铁和硼氢化钾分别制成水溶液，其浓度均为0.1M～1M(M＝mol/l)，效果较好为0.1M～0.5M，在硫酸亚铁水溶液中添加氯化钕搅拌，添加量是溶液中钕离子为铁离子的0.5～20％，效果较好为4～10％。然后将硫酸亚铁和氯化钕的混合水溶液与硼氢化钾水溶液混合并搅拌进行化学还原反应()，所述搅拌可采用超声波、磁力、机械等方式，从反应后的混合物中用砂芯漏斗过滤生成物即得到铁硼合金纳米微粒。如果需要得到比较稳定的铁硼合金纳米颗粒(微粉)，将过滤后的铁硼合金纳米微粒，再经清洗、吹干、钝化处理，所述清洗是将合金纳米微粒先用去离子水清洗，把化学还原反应剩下的离子去掉，再用无水乙醇清洗，把前道清洗留下的水去掉，再用丙酮清洗，把前道留下的乙醇去掉。无水乙醇和丙酮为有机溶剂，其作用是保护颗粒不被氧化。所述吹干和钝化是用氩、氮气体将清洗后的合金纳米微粒吹干，并使合金纳米微粒的表面形成一层薄而致密的氧化层，这样就得到了所需要的合金纳米颗粒(微粉)。如果需要在某衬底上形成铁硼合金纳米薄膜，只要将该衬底在进行化学还原反应时，放在反应液中即可。
本实施例中，可以将氯化钕添加剂加入的时间改在化学还原反应中添加，其目的仍然可以实现，但效果不如上述情况，其它同上述。
本实施例中，所述稀土盐添加剂还可以是氯化镧、氯化钆、氯化铈、氯化钐等。
本实施例的基本化学还原反应还可以为
或或实施例二一种合金纳米微粒材料的制备方法，其基本化学还原反应为，所述添加剂的使用及操作方法基本与实施例一相同。
实施例三一种合金纳米微粒材料的制备方法，其基本化学还原反应为，所述添加剂的使用及操作方法基本与实施例一相同。
权利要求
1.一种合金纳米微粒材料的制备方法，采用金属盐溶液和强还原剂为原料，并依次包括以下步骤(1).将金属盐溶液与强还原剂混合并充分搅拌进行化学还原反应；(2).从反应后的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料；其特征在于至少在化学还原反应结束前，添加使反应液中含有稀土离子的添加剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在化学还原反应前的金属盐溶液中，添加使溶液中含有稀土离子的添加剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在化学还原反应中，添加使反应液中含有稀土离子的添加剂。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于添加使溶液中含有稀土离子的添加剂为稀土盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子是金属盐溶液中的金属离子的0.5～20％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子是金属盐溶液中的金属离子的4～10％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子为钕离子。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子为镧离子。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子为钆离子。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述稀土离子为钐离子或铈离子。
全文摘要
一种合金纳米微粒材料的制备方法，采用金属盐溶液和强还原剂为原料，并依次包括以下步骤(1)将金属盐溶液与强还原剂混合并充分搅拌进行化学还原反应；(2)从反应后的混合物中收集生成物即得到合金微粒材料；其特征在于至少在化学还原反应结束前添加含有稀土盐的添加剂。本发明的特点是1.在稀土离子参与下，使制得的合金纳米微粒粒径尺寸大大下降，均匀度更好，而且微粒的形貌、聚集状态也发生了很大变化，并出现了明显的超顺磁转变。2.本发明制备方法效率高、成本低、能耗小，易于推广应用。
文档编号B22F9/24GK1161893SQ96116320
公开日1997年10月15日 申请日期1996年4月10日 优先权日1996年4月10日
发明者许裕生 申请人:苏州大学