专利名称：含助磨剂的磨料制品及其制造方法
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磨料制品一般包含许多磨粒和粘合剂。磨料制品的例子有粘合磨料制品(如磨轮)、涂敷磨料制品、非织造磨料制品等。涂敷磨料产品一般具有一个背衬基底、许多磨粒以及粘合剂体系，粘合剂体系的作用是将磨粒粘合到背衬上。例如，在常规的涂敷磨料产品中，背衬上首先涂布一层粘合剂，一般称之为“初始接合”涂层，然后在该粘合剂涂层上施加磨粒。施加后，磨料颗粒最好至少部分嵌埋在初始接合涂层中。将形成的粘合剂/磨粒层充分固化(如采用一系列干燥烘箱或固化炉)，使磨粒保持在背衬上。预固化或固化好初始接合涂层后，第二层粘合剂(一般称之为“胶接涂料”)施用在初始接合涂层和磨粒上，它固化后，可进一步支撑颗粒并增强颗粒在背衬上的固定。或还可将“上胶接涂层”施加在预固化的胶接涂层上，上胶接涂层可含有助磨剂。在任何情况下，一旦胶接涂层和上胶接涂层(如果使用)固化后，可将得到的涂敷磨料产品制成各种方便的形式如片、辊、带和盘。
有一类填料，通常称作助磨剂。助磨剂在研磨不锈钢、奇异金属合金、钛、缓慢氧化的金属等材料时尤其有用。某些情况下，在其粘合剂中含助磨剂的涂敷磨料产品与相应的粘合剂中没有助磨剂的涂敷磨料产品相比，能更为好地研磨不锈钢。一般认为助磨剂的一个功能是防止对新形成的金属表面发生迅速污染的金属盖帽现象。助磨剂一般是加到磨料制品的粘合剂中。常规助磨剂的例子，有六氟化铝钠(即冰晶石)、氯化钠、四氟硼酸钾(KBF4)、黄铁矿、聚氯乙烯以及聚偏二氯乙烯。
钛合金，尤其是例如设计用于飞机用途和其它要求高强度重量比用途的那些钛合金，是极难研磨的，即使采用包含常规助磨剂的涂敷磨料制品。这类材料研磨效率低的问题，通过使用外加的一些研磨液体如冷却剂或润滑剂，能在一定程度获得解决。这些助磨剂一般淹没在磨料制品和工件之间的界面上。用于钛研磨的助磨剂或润滑剂的物质通常包括可溶性磨削油如高度氯化的磨削油。例如，I.S.Hong等描述的溶液含无机磷酸三钾和酸(H3PO4)或酸式盐(NaH2PO4)，在用涂敷磨料制品研磨钛时用作润滑剂。Hong，I.S.等″Coated Abrasive Machining ofTitanium Alloys With Inorganic Phosohate Solution″Trans.ASLE，14(1971)，p.8-11。其它已知的润滑剂通常包含一种无机盐如NaNO2、KNO2、Na3PO4和K3PO4，如Cadwell等在“Grinding a Titanium Alloy With Coated Abrasives”ASME Paper58-SA-44，June，1958中所述。在国际公开WO 97/14533中，Gagliardi等描述了含磷酸三钾的磨料制品。
美国专利4，770，671(Monroe等)描述在涂敷磨料制品的α氧化铝基陶瓷磨粒表面上加入各种类型的助磨剂。在一个实施例中，Momroe等描述在可胺固化的环氧树脂的上胶接涂料中包含K2HPO4。
过去曾致力于开发新的助磨剂，以便提高磨料制品对研磨金属工件如钛金属工作的研磨效率。尽管有些努力获得了成功，但是仍在继续研究如何改进磨料制品，来达到更加有效研磨金属的目的。
发明概述与基本上不使用由酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐的混合物形成的助磨剂的磨料制品相比，本发明的磨料制品能提高研磨效率，尤其是在研磨钛的过程中。发现助磨剂在具有尖锐磨粒的磨料制品中使用良好。
本发明的一个方面涉及一种磨料制品，它包括具有第一主表面和第二主表面的背衬，以及许多磨粒。在本发明的一个较好实施方案中，磨料制品还包括由第一粘合剂前体形成的初始接合涂层，初始接合涂层将许多磨粒粘合到背衬的第一主表面上。本发明的磨料制品还包括一个外围涂层，这种涂层包含由含一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐的混合物形成的助磨剂。无机金属磷酸盐宜选自碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐。无机金属硫酸盐宜选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或过渡金属硫酸盐。酸的选择应使该混合物能形成薄膜。
在另一个较好的实施方案中，磨粒是尖锐的磨粒。本文中“尖锐的”是指磨粒以具有薄的边缘和/或尖锐端为其特征。尖锐磨粒的特点是堆密度小，长宽比大，和/或平均颗粒体积比约为0.3-0.8。尖锐磨粒的形状通常是细长，极少有圆化的边和端。尖锐磨粒还可以是具有尖锐边缘的薄片。
本文中，术语“薄膜”指与其长度和宽度相比厚度极小的片、层或涂层形式的物质，其中，片、层或涂层基本上连续，其含义是没有明显的不规则部位(如缺陷、洞等)，以免已施加了该片、层或涂层下面的表面露出。
本文中，“外围表面”指磨料制品最外面部分，代表接触和研磨工件的部分。对于涂敷磨料制品而言，“外围涂料”或“外围涂层”是位于涂敷磨料制品工作面上的涂敷磨料制品的最外表面。涂敷磨料制品的“工作面”一般是磨粒通过初始接合涂层粘合在背衬上的结构面。因此，外围涂层通常是胶接涂层或上胶接涂层，条件是在各种情况下该涂层代表磨料制品结构中最外的部分，在它上面不再涂布上任何其它源自同样组成或不同组成的涂料。
本文中，术语“磷酸盐”指含磷的盐。本发明中磷酸根的几种阴离子的通用专门用语，是正磷酸根(PO43-)、正磷酸一氢根(HPO42-)、正磷酸二氢根(H2PO41-)、偏磷酸根(PO3-)和焦磷酸根(P2O74-)，包括焦磷酸一氢根(HP2O73-)、焦磷酸二氢根(H2P2O72-)、焦磷酸三氢根(H3P2O71-)。
本文中，术语“硫酸盐”指硫酸的盐。本发明中硫酸根的几种阴离子的通用专门用语，是硫酸根(SO42-)、硫酸一氢根(HSO41-)。
本文中，术语“酸”指包含氢并具有与一些金属反应形成盐，与一些碱反应形成盐的能力的物质。酸可分成几类无机酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸和磷酸；有机酸，如乙酸、甲酸、苯甲酸、柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸等。
本文中，术语“碱”指能从另一种物质一般是酸接受质子(氢离子)的任何化学物质，该物质是能电离的或分子的物质。接受质子的倾向越大，碱性越强。如同对酸所述的那样，碱和酸发生反应(中和)一般形成盐。适用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡及其混合物。
本发明第二方面提供一种磨料制品，该制品包括具有第一主表面和第二主表面的背衬；许多磨粒；由第一粘合剂前体形成的初始接合涂层，该初始接合涂层将许多磨粒(较好是尖锐的磨粒)粘合到背衬的第一主表面上。在本发明的这一方面，外围涂层包含由一种酸组分和一种含碱金属或碱土金属的化合物形成的助磨剂，条件为(ⅰ)当酸组分主要包含有机酸时，该含碱金属或碱土金属的化合物是磷酸盐或硫酸盐；(ⅱ)当酸组分主要包含一种有机酸和一种无机酸的混合物时，该含碱金属或碱土金属的化合物是一种碱。
有机酸宜选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸及其混合物；无机酸宜选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、四氟硼酸及其混合物。
条件(ⅱ)中，碱金属或碱土金属的碱宜选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡及其混合物。
本发明的磨料制品还可以包括由第二粘合剂前体形成的胶接涂层，该制品的外围表面就在胶接涂层上。外围表面还可以由还包含第三粘合剂的混合物形成。任一情况下，外围表面称作上胶接涂层。
另外，形成外围表面的混合物还可以包含一种添加剂，该添加剂选自辅助助磨剂、纤维材料、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、颜料、染料、偶合剂、增塑剂、剥离剂、悬浮剂、流变改性剂、固化剂、及其混合物。第二助磨剂宜选自氯化钠、六氟铝钾、六氟铝钠、六氟铝铵、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、氟化硅、氯化钾、氯化镁、及其混合物。
本发明第三方面提供一种磨料制品，它包括至少一种由含粘合剂前体和助磨剂的组合物形成的粘合剂。所述助磨剂由含一种酸和至少一种磷酸盐或硫酸盐的混合物形成。将许多磨粒较好是尖锐的磨粒分散在粘合剂中，形成一些具有能与工件表面接触的外围表面的一定形状的复合体。
无机金属磷酸盐宜选自碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐。无机金属磷酸盐宜选自正磷酸三钾、正磷酸三钠、正磷酸三钙、焦磷酸钠、焦磷酸钾、及其混合物。无机金属硫酸盐选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和过渡金属硫酸盐。无机硫酸盐宜选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铜(Ⅱ)、硫酸亚铁(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硫酸钴(Ⅱ)、及其混合物。
酸宜是有机酸，选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸或它们的混合物的有机酸更好。
本发明第四方面提供一种磨料制品，它包括至少一种由含粘合剂前体和助磨剂的组合物形成的粘合剂。所述助磨剂由包含一种酸和含碱金属或碱土金属的化合物形成，条件是(ⅰ)当酸组分主要包含有机酸时，该含碱金属或碱土金属的化合物是磷酸盐或硫酸盐；(ⅱ)当酸组分主要包含一种有机酸和一种无机酸的组合时，该含碱金属或碱土金属的化合物是一种碱。
磨料制品中还有许多磨粒，较好是尖锐的磨粒，这些磨粒分散在至少一种粘合剂内，形成具有能与工件表面接触的外围表面的一定形状物体。该物体较好的是磨轮。
本发明的磨料制品中，如上所述，用于形成初始接合涂层、胶接涂层和/或上胶接涂层或者用于分散许多磨粒的粘合剂前体，各自选自酚醛树脂、具有α，β-不饱和侧位羰基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯键不饱和树脂、丙烯酸化异氰酸酯树脂、脲-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、芴改性的环氧树脂、及其混合物。
本发明第五方面提供一种制造涂敷磨料制品的方法，所述方法包括下列步骤将第一粘合剂前体施用在基底上；将许多磨粒较好是尖锐的磨粒，至少部分嵌埋在第一粘合剂前体中；在第一粘合剂前体和许多磨粒上施用第二粘合剂前体；在第二粘合剂前体上施加外围涂料混合物，外围涂料混合物包含一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐；至少部分固化第一粘合剂前体和第二粘合剂前体。外围涂料混合物较好能形成薄膜。含有部分固化的各粘合剂前体的整个结构一般都需要进行最后的固化。
本发明第六方面涉及使用磨料制品研磨工件表面的方法，所述方法包括使磨料制品与工件的外表面进行摩擦啮合的步骤。较好的是磨料制品包括具有第一主表面和第二主表面的背衬；许多磨粒；由第一粘合剂前体形成的初始接合涂层，初始接合涂层将许多磨粒较好是尖锐的磨粒粘合在背衬的第一主表面上；由第二粘合剂前体形成的胶接涂层，胶接涂层在许多磨粒以及初始接合涂层的表面上。还可以包括一层外围涂层，外围涂层包含由一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐的混合物形成的助磨剂，外围表面在胶接涂层上，它与工件表面摩擦啮合。所述方法还包括令磨料制品和工件进行相互移动，使工件表面被研磨。
附图简述由下面的附图和优选实施方案能更好地理解本发明的其它特征、优点以及实施方法。
图1-3是本发明各实施方案的磨料制品截面图。
优选实施方案的描述磨料制品根据本发明，磨料制品一般包括许多磨粒，以及至少一种由包含粘合剂前体的组合物形成的粘合剂或粘合剂体系和包含助磨剂的外围表面。助磨剂宜由一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐的混合物形成。选择合适的酸使该混合物能形成薄膜。
无机金属磷酸盐宜选自碱金属或碱土金属磷酸盐，更好的无机金属磷酸盐选自正磷酸三钾、正磷酸三钠、正磷酸三钙、焦磷酸钠、焦磷酸钾及其混合物。
无机硫酸盐宜选自碱金属、碱土金属、过渡金属的硫酸盐。更好的无机金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铜(Ⅱ)、硫酸亚铁(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硫酸钴(Ⅱ)、或其混合物。
磨料制品的例子有涂敷磨料制品、结构磨料制品、重叠涂敷磨料制品、非织造磨料制品和粘合磨料制品。
酸宜为有机酸，更好的是选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、或它们的混合物的有机酸。
涂敷磨料制品本发明的涂敷磨料制品包括具有第一主表面和第二主表面的背衬；许多磨粒；由第一粘合剂前体形成的初始接合涂料体系，初始接合涂料体系将许多磨粒粘合在背衬的第一主表面上；包含助磨剂的外围涂层。如本文所述，与基本上没有本发明助磨剂的磨料制品相比，这种磨料制品在研磨钛的试验中通常显示被磨去的表面量增加15％或更多。
参考图1，本发明的涂敷磨料制品10包括粘合在背衬11一面(主表面)的第一粘合剂12(一般称作初始接合涂层)，藉初始接合涂层12粘合到背衬上的许多磨粒13，以及胶接涂层16。胶接涂层16可由包含至少一种无机金属磷酸盐或硫酸盐、一种酸和第二粘合剂前体的混合物形成。胶接涂层16宜在许多磨粒上面和磨粒之间形成，由此在磨粒上形成有外围表面的外围涂层。参考图2，本发明的涂敷磨料制品20可以包括初始接合涂层12，背衬11，许多磨粒13，胶接涂层16，和在至少部分胶接涂层16上的上胶接涂层14。此实施方案中，上胶接涂层14是由包含一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐的混合物形成的助磨剂，或者还可包含第三粘合剂前体。上胶接涂层14宜在至少部分胶接涂层16上面形成，由此在磨料制品上形成有外围表面的外围涂层。
本发明的磨料制品还包括重叠涂敷磨料制品。重叠涂敷磨料制品包括具有粘合在其上的磨料涂层的背衬。磨料涂层包含分布在一种粘合剂中的许多磨粒。某些情况下，粘合剂将这种磨料涂层粘合到背衬上。或者，可使用另外的材料将磨料涂层粘合到背衬上，这种材料例如可以从本文所述的粘合剂前体中选择，它们可以和形成磨料涂层的粘合剂前体相同或不同。用于重叠涂敷磨料的磨粒的粒度平均小于约200微米，通常在0.1-120微米范围。磨料涂层可有光滑的外表面，也可有纹理的外表面。磨料涂层还可以包含本文所述的添加剂。
结构磨料制品结构磨料制品通常包括许多粘合在背衬上具有确切形状的磨料复合体。这些磨料复合体包含分散在由粘合剂前体形成的粘合剂中的许多磨粒以及本发明的助磨剂组合物。美国专利5，152，917(Pieper等)概述了结构磨料制品。由包含一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或硫酸盐的混合物形成的助磨剂，它存在于结构磨料制品中在研磨期间最终与工件接触的部分，例如在其外围部分。例如，助磨剂可存在于至少部分具有确切形状复合体上的外围涂层中。或者，在粘合剂中包含助磨剂，使助磨剂存在于磨料复合体内。
非织造磨料制品非织造磨料制品也属于本发明范围，它包括一片稀松的纤维基底，其中含有将互相接触的纤维进行粘合的粘合剂。如果制造商要求，可通过粘合剂将磨粒或非磨料颗粒(如填料)粘合在纤维上。例如，参考图3，非织造磨料包括稀松的纤维基底，所述基底包括纤维30和粘合剂34，该粘合剂将许多磨粒32粘合在纤维上。
美国专利2，958，593(Hoover等)和4，991，362(Heyer等)概述了非织造磨料制品。本发明中，由一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或硫酸盐的混合物形成的助磨剂存在于最终将在研磨期间接触工件的磨料制品的部分，例如在非织造磨料制品的外围部分，这个外围部分例如可以是粘合剂或至少部分粘合剂上面的外围涂层。
粘合磨料制品粘合磨料制品也属于本发明范围。这些磨料制品通常包括许多固定在粘合剂中的磨粒。在美国专利4，800，685(Haynes)中概述了粘合磨料制品。通常，粘合剂和许多磨粒一起成形为一定形状的物体，通常成形为轮形的物体，一般称作“磨轮”。由一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或硫酸盐的混合物形成的助磨剂存在于磨料制品在研磨期间最终与工件表面接触的部分。助磨剂宜在粘合磨料制品的外围表面上。例如，助磨剂可存在于由第一粘合剂前体和助磨剂形成的粘合剂中，或由第二粘合剂前体和助磨剂形成的外围涂层中。
背衬用作本发明磨料制品的基底的背衬，一般由一种片状或薄膜材料制成，这种材料与磨料制品的初始接合涂层或磨粒浆料涂层以及其它组分相容。而且背衬应能在制造磨料产品和其使用期间保持整体性。背衬材料的例子有纸、纤维、聚合物膜、织造和非织造织物或布。对背衬还可以进行密封例如使其防水，以及改善物理性能的一种处理或多种处理。其它有用的背衬例子包括在美国专利5，316，812和5，573，619中。还可以参考美国专利5，011，512，其中描述了有一定重量的特定的织造聚酯布背衬，这种背衬用填充有碳酸钙的乳胶/酚醛树脂涂料(也可用于底胶结处理)进行饱和。背衬还可在在其背面上具有一种固定装置，将制得的涂敷磨料制品固定到支撑垫上。这种固定装置可以是压敏粘合剂，也可是有钩环固定装置的织物。
粘合剂适合于本发明磨料制品的粘合剂是由粘合剂前体形成的。使用水溶性粘合剂前体或者水分散性粘合剂前体均属本发明范围。合适的粘合剂宜是经固化或凝固的粘合剂前体，其作用是将许多磨粒粘合到基底(即用于涂敷磨料制品的背衬或用于非织造磨料的非织造织物)上。包含在初始接合涂层、胶接涂层和上胶接涂层中的粘合剂可以由同样的粘合剂前体形成，也可由各自不同的粘合剂前体形成。
本文中，术语“粘合剂前体”指未固化或可流动的物质。粘合剂前体较好的是热固性树脂。本文中，“热固”是指在施加热量和/或其它能量如电子束、紫外线辐照、可见光等时，或在加入化学催化剂、水分等时能不可逆固化的一种反应体系。术语“反应”指粘合剂前体的各组分可通过聚合、交联或者这两种作用相互反应(或自反应)。这些组分常被称作树脂。本文中，“树脂”指含单体、低聚物、聚合物、或它们的组合的多分散体系。
粘合剂前体宜选自酚醛树脂、具有α，β-不饱和侧位羰基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、脲-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、丙烯酸酯类树脂、丙烯酸化异氰酸酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、或它们的混合物。
酚醛树脂一般可用作磨料制品的粘合剂前体，因为其热性能好、容易得到、成本不高并且易于加工。有两种类型的酚醛树脂，可熔酚醛树脂和酚醛清漆树脂。可熔酚醛树脂的甲醛与酚的摩尔比值大于或等于1∶1，一般为1.5∶1.0至3.0∶1.0。酚醛清漆树脂的甲醛与酚的摩尔比值小于1∶1。
酚醛树脂宜包含约70-85％固体，更好的包含约72-82％的固体。如果固体的百分数太小，则需要更多的能量来除去其中的水和/或溶剂。如果固体百分数过高，则形成的酚醛树脂粘度太高，导致加工不易。由于制造磨料制品的环境问题，酚醛树脂中的其余物质较好的是水，应基本上不含有机溶剂。
市售的酚醛树脂例子有Occidential Chemical Corp_Tonawanda，NY的商品“VARCUM”和“DUREZ”；Ashland Chemical Company，Columbus，OH的商品“AROFENE”和“AROTAP”；Monsanto，St.Louis，MO的商品“RESINOX”；UnionCarbide，Danbury，CT的商品“RESINOX″。
改进酚醛树脂的物理性能也属于本发明的范围。例如，在酚醛树脂中可加入增塑剂、乳胶树脂或反应性稀释剂，用来改进固化后酚醛粘合剂的挠性和/或硬度。
用于粘合剂前体的合适的氨基塑料树脂是一种每分子中有至少一个α，β-不饱和侧位羰基的树脂。这些不饱和羰基可以是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酰胺基。这类物质的例子包括N-羟基甲基-丙烯酰胺、N，N’-氧二甲烯双丙烯酰胺、正和对丙烯酰胺甲基化酚、丙烯酰胺甲基化酚醛清漆或它们的组合。
可用于粘合剂前体的环氧树脂有一个环氧环，可通过开环聚合。这样的环氧树脂包括单体环氧树脂和聚合物环氧树脂。这些树脂在其骨架和取代基种类方面有很大不同。环氧树脂的例子包括2，2-二[4-(2，3-环氧丙氧基酚)丙烷(双酚A的二甘醇醚)]和市售的Shell Chemical Co_Houston，TX的商品“EPON 828”、“EPON1004”和“EPON 1001F”；Dow Chemical CO_Midland，MI的商品“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”。其它合适的环氧树脂包括酚甲醛酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(如Dow Chemical Co_Midland，MI的商品“DEN-431”和“DEN-438”)。其它环氧树脂包括美国专利4，751，138(Tumey等)中所述的那些。
适用的粘合剂前体的例子，包括水性丙烯酸聚合物或共聚物，可以NEOCRYL商品名购得；氨基甲酯丙烯酸共聚物分散体，可以NEOPAC的商品名购得；聚氨酯分散体，可从Zeneca Division of ICI America，Wilmington，MA以NEOREZ商品名购得；丙烯酸和丙烯腈乳胶，可从Goodrich，Cleveland，OH以HYCAR商品名购得。这些分散体一般可通过除去水形成薄膜。然而，其它合适的分散体可通过结合除水和经热能或辐射能如UV辐照处理形成薄膜。例子有丙烯酸化的丙烯酸类物质或丙烯酸化的聚氨酯聚合物乳状液，可从Zeneca Division of ICI America，Wilmington，MA以商品名NEORAD购得；丙烯酸化聚酯，可从UCB ChemicalCorp_Atlanta，GA以IRR-114商品名购得。
合适的聚合物分散体的其它例子包括乙烯基醚单体和低聚物的100％固体掺混物。这样的掺混物通常是低分子量物质，可通过经UV辐照处理交联来形成薄膜。市售掺混物的例子包括ISP，Wayne，NJ的ISP；Allied Signal，Morristown，NJ的VECTOMER。一般需要催化剂来引发交联。可使用合适的催化剂如UVI-6990(阳离子光催化剂)，来自Union Carbide，Danbury，CT.。
粘合剂前体组合物中使用的脲-醛树脂包含脲或任何脲的衍生物以及任何醛，能提供可涂布性，在催化剂较好是共催化剂存在条件下会以加快速度反应，其提供的磨料制品符合最终用途的研磨性能。这类树脂是醛和脲的反应产物。
可包含在粘合剂前体中的丙烯酸酯树脂包括含碳、氢和氧原子以及可能的氮和卤素原子的单体和聚合的化合物。氧或氮原子或两者一般存在于醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲基中。丙烯酸酯树脂的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯，以及这些不饱和单体如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。
粘合剂前体中还可以包含热熔树脂。例如，粘合剂前体体系中可包含可藉能量固化生成粘合剂的热熔压敏粘合剂。这种情况下，粘合剂前体是具有某些加工优点的热熔组合物。美国专利5，436，063(Follett等)中描述了热熔树脂的例子。
磨粒对本发明有用的磨粒可以是用于形成磨料制品的任何常规类型或级别(即粒度)的磨粒。磨粒的粒度一般约为1500微米或更小，通常约为0.1-800微米。较好的磨粒具有至少约8，更好是大于9的莫氏硬度。
常规磨粒的例子包括熔凝氧化铝(包括棕色氧化铝、热处理的氧化铝、和白色氧化铝)、烧结氧化铝、绿色碳化硅、碳化硅、氧化铬、氧化铝、氧化锆、金刚石、氧化铁、铈土、立方氮化硼、碳化硼、石榴石、以及它们的组合。
烧结的氧化铝磨粒可按照溶胶凝胶法制造，或以烧结的氧化铝粉末制造。有关溶胶凝胶磨粒的其它细节报道于美国专利4，314，827(Leitheister等)、4，518，397(Leitheiser等)、4，623，364(Cottringer等)、4，744，802(Schwabel)、4，770，671(Monroe等)、4，811，951(Wood等)、5，011，508(Wald等)、5，090，968(Pellow)、5，139，978(Wood)、5，201，916(Berg等)、5，227，104(Bauer)、5，366，523(Rowenhorst等)、5，429，647(Larmie)、5，498，479(Conwell等)、5，547，479(Conwell等)、5，551，963(Larmie)、5，725，162(Garg等)和5，776，214(Wood)。有关用氧化铝粉末作为原料制得烧结氧化铝磨粒的其它细节报道于美国专利5，259，147(Falz)、5，593，467(Monore)和5，665，127(Moltgen)。熔凝氧化铝氧化锆磨粒的例子包括美国专利3，781，408和3，893，826中公开的那些磨粒。
用表面涂料涂布磨粒也属于本发明的范围。其表面涂料报道于美国专利1，910，440(Nicholson)、3，041，156(Rowse)、5，009，675(Kunz等)、4，997，461(Markhoff-Matheny等)、5，042，508(Wald等)、5，213，591(Celikkaya等)。
合适的磨粒还可以是彼此混合或聚集，或者与稀释剂颗粒混合或聚集的磨粒。稀释剂颗粒的粒度宜和磨粒为同一数量极。这样的稀释剂颗粒的例子包括石膏、大理石、石灰石、燧石、硅石助磨剂、玻璃泡、玻璃微球、硅酸铝等。
对本发明有用的较好磨粒可描述为“尖锐的”。尖锐磨粒一般为细长形状。尖锐磨粒的另一种说法是薄片或碎片形式的颗粒。尖锐磨粒宜有“非常尖锐”端(即形成磨粒端的几个面集中在一点)和多角形的面。尖锐磨粒还可以是有尖锐边缘的薄片。尖锐磨粒上圆化的边或端应极少。尖锐磨粒不具有圆的或块的形状。
对本发明有用的尖锐磨粒可以是不规则形状(即任意形状)的，也可以是特定形状如棒、锥形、三角形等。较好的磨粒是任意形状(即不具有预定形状)。
有数种方法可用于衡量磨粒或磨粒样品的锐度(即尖度)。这些方法包括堆密度、长宽比和平均颗粒体积比。采用ANSI标准B74.4-1992(参考结合于此)中描述的方法可测定磨粒样品的堆密度。一般，堆密度的测定是将磨粒倒入漏斗，磨粒应以自由流动的方式通过漏斗。紧挨漏斗下面有一收集装置如量筒。收集预定体积的磨粒后称重。由磨粒重量除以磨粒体积计算出堆密度。一般，尖锐磨粒样品的堆密度小于块状磨粒样品的堆密度。
堆密度还取决于磨粒的颗粒级别(即粒度分布)。一般，磨粒的粗级样品(粒度分布较大)有较大的堆密度值。相反，磨粒的细级样品(粒度分布较小)一般其堆密度值较小。
对36级的磨粒(由ANSI标准B74.12-1992方法测定其级别)，尖锐磨粒的堆密度小于约1.85克/厘米3，较好的小于约1.83克/厘米3，更好的小于约1.81克/厘米3，小于约1.79克/厘米3还更好，最好小于约1.77克/厘米3。某些情况下，对36级磨粒，其堆密度甚至会小于1.66克/厘米3或1.64克/厘米3。
对50级磨粒(由ANSI标准B74.12-1992方法测定其级别)，尖锐磨粒的堆密度小于约1.79克/厘米3，较好的小于约1.75克/厘米3，更好的小于约1.73克/厘米3，小于约1.71克/厘米3还更好，最好小于约1.69克/厘米3。
衡量磨粒的锐度的另一种方法是测定其长宽比。磨粒的长宽比定义为其长度除以其横截面宽度。一般尖锐磨粒的长宽比至少约为1∶1，较好的至少约为1.5∶1，更好的至少约为2∶1。某些情况下，，长宽比可大于3∶1。
衡量锐度的又一种方法是测定磨粒样品的平均颗粒体积比。对尖锐磨粒，平均颗粒体积比一般小于约0.80，较好的在约0.30-0.80范围，更好的约为0.30-0.70。可按照下列步骤测定磨粒样品的平均颗粒体积比1)称重一份磨粒的随机样品来计算平均颗粒重量，数出样品中颗粒的数目(宜使用电子颗粒分析仪)，重量除以颗粒数目得到平均颗粒重量。
2)用气体比重瓶测定样品密度。
3)平均颗粒重量除以样品密度得到平均颗粒体积。
4)样品的平均颗粒体积(即步骤3计算的值)除以同样级别的标准砂的颗粒体积可计算出平均颗粒体积比。下表列出了标准砂(ANSI标准B74.18-1984)的重量/颗粒和体积/颗粒。 有关平均颗粒体积比的其它细节报道于美国专利4，848，041(Kruschke)中。
制造尖锐磨粒的已知方法有数种。第一种方法是将较大粒度的磨粒粉碎达到要求的粒度和粒度分布。常规的粉碎技术的例子包括滚辊粉碎、颚式破碎、锤磨机粉碎等。粉碎期间，应设定条件获得要求的堆密度、平均颗粒体积比和/或长宽比。例如旋转速度和/或施加的压力可以改变堆密度和粉碎磨粒的粒度。
制备尖锐磨粒的另一种方法是将尖锐磨粒与块状磨粒进行物理分离，制得达到要求堆密度、平均颗粒体积比和/或长宽比。可通过各种方法达到这种物理分离。一种方法是将颗粒沿着以一定角度倾斜的台子(如Jeffrey Mfg.Co_Ltd_Johannesburg，South Africa的Jeffrey振动式形状分选台(Model 2DTH))进行振动。尖锐磨粒将移动得远些，块状磨粒移动得近些。放置不同的收集器来收集尖锐磨粒和块状磨粒。
在另一种方法中，制备磨粒样品使所有的单个磨粒基本上都是相同的粒度。例如可通过常规的筛分方法达到。然后将磨粒在一个摇筛机中振动之。块状磨粒将沉积在干式摇筛机的收集装置底部，而尖锐磨粒将聚集在干式摇筛机收集装置的顶部。
尤其好的尖锐磨粒是尖锐的氧化铝磨粒，宜通过溶胶凝胶法制造。制造尖锐的溶胶凝胶磨粒的第一步是制备氧化铝基的分散体。氧化铝分散体包含氧化铝源物质(如α氧化铝或氧化铝前体)，还含有酸和水。氧化铝基分散体中还可以包含某种金属氧化物前体和/或成核剂。
α氧化铝前体是能在合适的烧结条件下转化为α氧化铝的物质。较好的α氧化铝前体是α氧化铝一水合物，一般称之为勃母石。合适的勃母石可从Condea Chemie，Gmbh of Hamburg，Germany以“DISPERAL”商品名购得以及以“Hi-Q”勃母石的商品名从Alcoa Company购得。较好的勃母石其平均最终粒度小于约20纳米(更好的小于约12纳米)，这里“粒度”定义为颗粒的最长尺寸。氧化铝基分散体还包含水。水可以是自来水、蒸馏水或去离子水。可以对水加热使勃母石在水中的分散度提高。
氧化铝基分散体还可包含胶溶剂。胶溶剂一般是可溶性离子化合物，据信它可以使颗粒或胶体表面在液体介质(如水)中均匀带电。较好的胶溶剂是酸或酸性化合物。典型的酸的例子包括乙酸、盐酸、甲酸和硝酸，优选硝酸。加入的酸量取决于诸多因素如勃母石的分散度、分散体的固含量、分散体中的组分、分散体中各组分的量、各组分的粒度、和/或各组分的粒度分布。以分散体中勃母石的重量为基准，分散体通常含有1-10％(重量)，较好是3-8％(重量)的酸。
在制造溶胶凝胶磨粒的一个方面，分散体还包含一种金属氧化物前体(也称作金属氧化物改性剂)。术语金属氧化物前体指能在合适的烧结条件下转化为金属氧化物的物质。加入分散体中的金属氧化物前体量可根据要求制得的磨粒中金属氧化物的量来计算确定。金属氧化物可能改变制得磨粒的物理性能和化学性能。
可加入到分散体中的金属氧化物前体形式如下1)金属盐、2)金属氧化物颗粒、3)金属氧化物的胶体悬浮液。金属氧化物前体以金属盐的形式加入为宜。金属盐的例子包括金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属柠檬酸盐、金属甲酸盐、以及金属氯化物盐。对金属氧化物颗粒，其大小一般小于5微米，较好的小于1微米。胶体金属氧化物是不连续的细分散的无定形或结晶金属氧化物颗粒，其尺寸中有一个或多个在约3纳米至1微米的范围。
金属氧化物的例子包括氧化锂、氧化镁、氧化铬、氧化镨、氧化镝、氧化钐、氧化钴、氧化锌、氧化钕、氧化钇、氧化镱、氧化镁、氧化镍、二氧化硅、氧化锰、氧化镧、氧化钆、氧化铕、氧化铁、氧化铪、氧化铒和氧化锆。
有些金属氧化物可以和氧化铝反应，形成反应产物和/或含氧化铝的结晶相，这对研磨用途中磨料的使用有利。氧化镨、氧化镱、氧化饵和氧化钐与氧化铝的反应产物一般具有钙钛矿和/或石榴石结构。钴、镍、锌和镁的氧化物一般会和氧化铝反应，形成尖锐晶石相。这种反应产物可表示为MAlO4，其中的M是二价金属离子。氧化钇可以和氧化铝反应形成Y3Al5O12。某些稀土氧化物和二价金属阳离子与氧化铝反应形成稀土铝酸盐，可由式LnMAl11O19表示，其中Ln是三价金属阳离子如La3+、Nd3+Ce3+、pr3+、Sm3+、Gd3+、Er3+或Eu3+，M是二价金属阳离子如Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+或Co2+。这类铝酸盐具有六方结晶结构。
氧化铝基分散体还可以包含成核物质如α氧化铝、α氧化铁、和/或α氧化铁前体。有关成核剂的其它细节披露于如美国专利4，623，364(Cottringer等)、4，744，802(Schwabel)、4，964，883(Morris等)、5，139，978(Wood)和5，219，806(Wood)中。
较好的成核物质是α氧化铁或α氧化铁前体。某些情况下可用作成核物质或可提供用作成核物质的氧化铁源物质包括赤铁矿(即αFe2O3)、其前体(即针铁矿(αFeOOH)、纤铁矿(γFeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γFe3O4))。合适的α氧化铁前体包括加热时能转化为αFe2O3的含铁物质。在美国专利5，611，829(Monroe等)和5，645，619(Erickson等)中报道了有关加入分散体的铁源物质的另外一些细节。
以分散体的总重量为基准，氧化铝基分散体通常包含大于15％(重量)(一般从大于30％(重量)至约80％(重量))的固体。该分散体的制备方法例如是将液体组分逐渐加入到不溶解于该液体组分的一种或多种固体组分中，此时对固体组分进行混合或翻滚。例如，可以将含水、硝酸和金属盐的液体逐渐加入正在翻滚中的勃母石，使液体很容易分散于勃母石中。合适的混合设备包括筒式混合机、曲拐式搅拌机和高剪切混合机。其它合适的混合设备可从下列公司购得EirichMachines，Inc.of Gurnee，IL； Hosokawa-Bepex Corp.of Minneapolis，MN(包括以“SCHUGI FLEX-O-MIX”商品名，型号FX-160购得的混合机)；和Littleford-Day，Inc.of Florence，KY。
氧化铝基分散体在干燥步骤之前或期间通常会胶凝。可以加入乙酸铝或其它离子物质，来引发分散体的胶凝。分散体的pH和凝胶中离子的浓度一般决定了分散体胶凝的快慢。分散体的pH通常在约1.5-4的范围。
氧化铝分散体(本文中包括胶凝的分散体，甚至部分干燥的分散体)，例如可通过挤压转变为细长的前体材料(如棒，包括圆柱棒和椭圆棒)。合适的挤压机的例子包括柱塞式、单螺杆式、双螺杆式和分段式螺杆挤压机。合适的挤压机可从Loomis Products of Levitown，PA，Bonnot Co.of Uniontown，OH和Hosokawa-Bepex of Minneapolis，MN购得，它们提供商品名为“EXTRUD-O-MIX”(型号EM-6)的挤压机。挤压成的棒形材料的直径一般使得烧结的磨粒直径约为150-5000微米，其长径比至少为2∶1为宜(至少4∶1更好，甚至至少5∶1)。挤压出的分散体可切割或切片，例如提供分散的颗粒，和/或提供长度更加一致的颗粒。用于切割(或切片)分散体的方法的例子，包括用刀片切割机和钢丝钳。挤压出的分散体还可以粉碎和/或磨碎。有关对氧化铝分散体进行挤压的其它细节报道在美国专利5，776，214(Wood)和5，779，743(Wood)中。
用于干燥氧化铝基分散体的方法在本领域中是已知的，包括例如在空气中加热即干燥。干燥步骤通常可从分散体除去大部分的液体介质，还有小部分(如约10％(重量)或更少)的液体介质存在于干燥的分散体中。常规的干燥条件包括约从室温至200℃的温度范围，一般在50-150℃之间。干燥时间约为30分钟至数天。
干燥后的氧化铝基分散体可以转变为前体颗粒(即烧结时会形成α氧化铝磨粒的颗粒)。产生前体颗粒的一种方式是采用破碎法。可采用各种破碎设备，如辊式破碎机、颚式破碎机、锤式破碎机、球磨机等。较大的颗粒可以再次破碎，得到较细的颗粒。一般宜在烧结之前将经干燥的分散体粉碎至要求的粒度分布，因为烧结前的分散体较烧结后的分散体更容易粉碎。
也可以在干燥步骤之前，将氧化铝基分散体转变为前体颗粒。例如，分散体可挤压成条，切割为要求的长度后干燥。或者，将分散体成型为三棱形颗粒后干燥。在美国专利5，201，916(Berg等)中可找到有关三棱形颗粒的其它细节。
在烧结前采用一个煅烧步骤属于本发明范围。一般，本领域皆知对经干燥分散体进行煅烧的方法，在煅烧过程中基本上除去所有的挥发物，存在于分散体中的各种组分则转变为氧化物。这类煅烧方法包括使用回转炉或静态炉，在大约400-1000℃(通常约为450-800℃)温度下，加热经干燥的分散体，直到除去残留水分，通常直到除去至少大约90％(重量)任何结合的挥发物。
用一种金属氧化物浸渍前体颗粒也属于本发明的范围。选择该金属氧化物，以提供磨粒要求的研磨特性。金属氧化物通常以金属盐或金属盐的混合物形式加入。合适的金属氧化物已如上面所述。
例如美国专利5，164，348(Wood)(还可参阅1997/1/9申请的美国专利08/781，557)描述了浸渍分散体的方法。干燥后或煅烧后的前体颗粒一般是多孔的。例如，煅烧后的前体颗粒从其内部延伸到外表面的直径约为5-10纳米的孔隙。这些孔隙的存在可以使浸渍组合物(即包含液体通常是水和金属盐的混合物)进入前体颗粒。
用于浸渍组合物的液体宜为水(包括去离子水)、有机溶剂(较好为非极性溶剂)、或它们的混合物。如果要求浸渍金属盐的话，在理论金属氧化物基准上，液体中金属盐的浓度通常是大约5-40％溶解的固体。为浸渍100克多孔前体颗粒，较好至少加入大约50毫升溶液，更好加入至少大约60毫升溶液。在有些情况下，可以采用不止一步的浸渍步骤。在重复的浸渍处理中可使用同样的浸渍组合物，也可以是随后采用的浸渍组合物含有不同浓度的相同盐、不同盐、或不同盐的组合。
浸渍步骤完成后，对前体颗粒通常在烧结前还进行第二次煅烧，除去任何挥发物。第二次煅烧步骤的条件描述如上。
前体颗粒形成后，对其进行烧结以产生陶瓷α氧化铝基磨粒。可通过加热(如使用电阻、微波、等离子体、激光或气体燃烧)来烧结前体颗粒，烧结可以批料式或连续式进行。烧结温度范围一般约为1200-1650℃，约1200-1500℃为宜。烧结前体颗粒的时间取决于例如颗粒粒度和组成，以及烧结温度。烧结时间一般为数秒至约60分钟，约3-30分钟为宜。烧结通常在氧化气氛中进行，尽管也可以在中性或还原气氛中进行。
制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的方法有许多。例如，制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的方法包括(1)从包含尖锐的和块状磨粒的混合物中分离出尖锐的磨粒；(2)在能制得烧结时会形成尖锐的磨粒的前体颗粒条件下，粉碎干燥的分散体(在煅烧或烧结之前)；(3)制得溶胶凝胶薄片；(4)煅烧期间将经干燥的前体颗粒粉碎为较小的碎片；(5)制得成型的溶胶凝胶颗粒；(6)在压力下，用金属氧化物前体浸渍煅烧后的前体颗粒。
制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的第一种方法，是从块状以及尖锐的溶胶凝胶磨粒的混合物中分离出尖锐的颗粒。这种分离方法已在上面描述，这里用于溶胶凝胶磨粒的方法与用于常规熔凝磨粒的方法相同。
制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的第二种方法，涉及将经干燥的氧化铝基分散体粉碎为前体颗粒，使前体颗粒在烧结时形成尖锐的磨粒。可采用任何常规的粉碎设备，如辊式破碎机、颚式破碎机、锤式破碎机。应控制粉碎条件，制成具有要求堆密度，平均颗粒体积比和/或长径比的磨粒。例如，旋转速度和/或施加的压力可以改变磨粒的堆密度和粒度。另外，化学组成和百分湿度也会明显影响干燥凝胶的物理性能，因此会影响干燥凝胶粉碎的情况。本领域技术人员应能决定获得尖锐磨粒的合适化学组成、百分湿度和粉碎条件。
制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的第三种方法是制造溶胶凝胶磨料薄片。例如在美国专利4，848，041(Kruschke)中报道了这种方法。在制造溶胶凝胶磨料薄片的较好方法中，将分散体挤压为较薄的片，然后干燥。分散体中的固体百分数相对较低为宜，这样制得的干燥片就较薄。另外，宜选择干燥条件，以避免薄片过分破裂。例如，干燥应缓慢进行，以防止过分的破裂现象。干燥后，将所得的薄片进行粉碎制成前体颗粒。然后如上所述，煅烧这些前体颗粒，制得尖锐的磨粒。
制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的第四种方法是改善煅烧条件，使前体颗粒在煅烧过程中破碎为较小的片。煅烧期间，通常可通过加热，除去前体颗粒中的残余水分和挥发物。这就可以在前体颗粒内形成裂纹和孔隙。在有些情况下，裂纹会足够大，蔓延开来使前体颗粒碎裂成较小的片。这些较小的薄片的形状可使它们在烧结时形成尖锐的磨粒。前体颗粒的数量以及前体颗粒破碎的程度取决于诸多因素如加热速度、窑的回转速度、干燥凝胶的水含量和挥发物等等。加热速度较大和/或前体颗粒的挥发份较高会导致煅烧后破碎颗粒的较大百分数。这种方法具体的细节报道于美国专利5，725，162(Garg等)中。
第五种制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的方法涉及成形出磨粒。例如，成形的磨粒可以是长径比至少为1.5∶1，较好至少为2∶1的棒。这种棒将会有基本上一致的横截面，可以是弯曲的或直的。通过挤压，氧化铝分散体成形为长的棒。然后将此长棒干燥，切割或破碎，达到要求的长度。或者在挤压后先切割或破碎至要求的长度，随后进行干燥、煅烧和烧结。
成形的溶胶凝胶磨粒还可以是三棱形。要成为三棱形的溶胶凝胶磨粒，先将分散体首先模压成形为要求的三棱形。在此成形期间，有许多量的水分除去(即至少部分干燥了分散体)，所以能保持三棱形状。从模具取下前体颗粒后，进一步进行干燥。干燥以后，三棱形前体颗粒如上所述进行煅烧和烧结。
有关成形的溶胶凝胶磨粒的其它细节报道在美国专利5，009，676(Rue等)、5，035，723(Kalinowski等)、5，090，968(Pellow)、5，201，916(Berg等)、5，227，104(Bauer)、5，366，523(Rowenhorst等)和5，372，620(Rowse等)。
制备尖锐的溶胶凝胶磨粒的第六种方法涉及一种浸渍方法。首先，将经干燥的氧化铝基分散体粉碎为前体颗粒，然后煅烧。煅烧后，前体颗粒用金属氧化物前体(通常是金属盐)浸渍。煅烧后的前体颗粒一定程度上是多孔的，金属盐可通过毛细管作用进入孔隙中。在浸渍过程中还可施加压力。这会使至少部分前体颗粒破碎为较小的片。这些较小的片会在烧结期间产生尖锐的磨粒。施加压力例如可用压缩空气。有关浸渍的其它细节报道于受让人的美国专利申请09/081，365(于1998年5月19日申请)和08/781，557(于1997年1月9日申请)。
助磨剂本发明的磨料制品中包含一种助磨剂。在一个较好的实施方案中，本发明的磨料制品包括含有由一种混合物形成的助磨剂的外围表面，这种混合物包含一种酸和一种无机金属磷酸盐，无机金属硫酸盐、或它们的混合物。无机金属磷酸盐选自碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐。无机金属硫酸盐选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐。
宜选择酸，使该混合物能形成一种如上面定义的薄膜。碱金属或碱土金属磷酸盐宜选自正磷酸三钾(K3PO4)、正磷酸三钠(Na3PO4)、正磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、焦磷酸钾(K4P2O7)、以及它们的混合物。较好的硫酸盐选自硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸铯(Cs2SO4)、硫酸铜(Ⅱ)(CuSO4)、硫酸铁(Ⅱ)(FeSO4)、硫酸锰(Ⅱ)(MnSO4)、硫酸钴(Ⅱ)(CoSO4)、或它们的混合物。
正磷酸三钾通常表示为K3PO4，K3PO4的物理性能是，无色、斜方晶体的、容易潮解。当水溶性的固体如K3PO4获得充分的水合水时，就会溶解在水中形成溶液。无水形式的K3PO4可从如Aldrich Chemical Co_Milwaukee，Wisconsin购得。在这两种情况下，可以认为无机金属磷酸盐如K3PO4或Na3PO4的吸湿性能归结于PO4-在H2O中的质子亲合力。
虽然在这里不准备结合什么具体理论，但可以认为，由于在助磨剂中包含了酸(较好为有机酸)在将其加入制成磨料制品之前，就可以抑制无机金属磷酸盐如K3PO4或Na3PO4的吸潮作用。例如，如果一种有机酸(如选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、或它们的混合物)，与无机金属磷酸盐如K3PO4混合，所得混合物的吸湿性会明显较小，当涂敷在磨料制品上时，就有利于形成薄膜。
通过使一种无机酸(如H3PO4)、无机酸盐(如KH2PO4或K2HPO4)、或它们的混合物与一种有机酸盐(如柠檬酸钾、单、双或三元盐)反应，也可以形成合适的混合物，因此，在另一个较好的实施方案中，本发明的磨料制品包括一个外围表面，其中包含由一种混合物形成的助磨剂，这种混合物包含一种无机酸或无机酸盐或它们的混合物以及一种有机酸的盐。
另一种较好的制备本发明磨料制品中助磨剂的混合物，可由包含一种酸组分、和含碱金属或碱土金属的化合物的混合物形成，条件如下(ⅰ)当酸组分主要由一种有机酸组成时，含碱金属或碱土金属的化合物是这些金属的一种磷酸盐或硫酸盐；(ⅱ)当酸组分主要由有机酸和无机酸的组合组成时，含碱金属或碱土金属的组分是这些金属的碱。
无机酸宜选自氢氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、四氟硼酸、或它们的混合物。
因此，如上所述，要求形成助磨剂的混合物的pH较好约为4.5-8.5，约5.0-8.0更好，最好约为5.5。
还希望在形成助磨剂的混合物中，如上所述，当量范围宜约为0.5-2.0份酸对约1.0份磷酸盐或硫酸盐，更好约为0.75-1.5份酸对约1.0份磷酸盐或硫酸盐，最好约为1.0份酸对约1.0份磷酸盐或硫酸盐。
对条件(ⅱ)中所述的助磨剂混合物，首先将两种组分至少部分相互混合，随后加入第三种组分有利。例如，无机酸和碱(或无机酸和/或碱的一部分)可以首先混合，随后在该混合物中加入有机酸。也可以在加入第三组分之前，将中间体(即两种组分的反应产物)隔离出来。根据混合量的情况，有机酸盐(如柠檬酸钾、单、双或三元盐)或无机酸盐(如K3PO4、KH2PO4)可作为中间体形成。
在用于形成助磨剂的混合物中包含一种粘合剂前体是有利的。形成助磨剂的混合物宜进一步包含能与包含无机金属磷酸盐和酸的混合物相容的粘合剂前体。“相容”指粘合剂前体、无机金属磷酸盐和酸之间基本上不发生相分离。合适的粘合剂前体包括如酚醛树脂、具有α，β-不饱和侧位羰基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、脲-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、脲-甲醛树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸化异氰酸酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、和它们的混合物。
形成助磨剂的混合物中若有粘合剂前体时，其量一般为混合物重量的约50％(干重)或更少，通常约为40％(干重)。包含粘合剂前体、无机金属磷酸盐和酸的这种混合物涂敷在基底上时，在除去该混合物中的大部分水后，一般可形成基本上连续的薄膜。在这里虽然不准备结合什么理论，可以认为本发明的磨料制品中，粘合剂、无机金属磷酸盐和酸可以形成一种薄膜，该薄膜可被冲蚀去掉，结果在磨料制品和被研磨工件之间的研磨界面上引入助磨剂。
可以加入的添加剂本发明的磨料制品中可以包含一些添加剂，如填料(辅助助磨剂)、纤维、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、颜料、燃料、偶联剂、增塑剂、剥离剂、悬浮剂、流变改性剂、以及包括自由基引发剂和光引发剂的固化剂。这些或可加入的添加剂可包含在粘合剂前体形成的粘合剂中。这些添加剂还要求在粘合剂前体组合物中包含一些另外的组分，以助于固化；例如，当使用丙烯酸酯类时，需要光引发剂。对这些物质的用量可加选择以提供要求的性能。
例如，形成粘合剂的组合物可包含粘合剂前体以及润湿剂，后者较好的是一种非离子表面活性剂。
对本发明有用的填料的例子包括金属碳酸盐如碳酸钙(白垩、方解石、泥灰岩、石灰华、大理石和石灰石)、碳酸钙镁、碳酸钠、碳酸镁；氧化硅(如石英、玻璃珠、玻璃泡和玻璃纤维)；硅酸盐如滑石、粘土、蒙脱石、长石、云母石、硅酸钙、偏硅酸钙、硅铝酸钠、硅酸钠；金属硫酸盐如硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸钠铝、硫酸铝；石膏；蛭石；木粉；三水合铝；炭黑；金属氧化物如氧化钙、氧化铝、氧化铁、二氧化钛；金属亚硫酸盐如亚硫酸钙。有用的填料例子还包括一些硅化合物，如石英粉，如粒度约为0.4-10微米的石英粉末(从Akzo ChemieAmerica，Chicago.IL购得)，还有钙盐，如碳酸钙和偏硅酸钙(可从Nyco Company，Willsboro，NY以“WOLLASTOKUP”和“WOLLASTONITE”商品名购得)。
抗静电剂的例子包括石墨、炭黑、氧化钒、湿润剂等。这些抗静电剂披露于美国专利5，061，294；5，137，542和5，203，884中。
偶联剂可提供粘合剂和填料颗粒之间的缔合桥。另外，偶联剂可提供粘合剂和磨粒之间的缔合桥。偶联剂的例子包括硅烷、钛酸盐和锆铝酸盐。加入偶联剂的方法有多种。例如，可以在粘合剂前体中直接加入偶联剂。粘合剂可含有约0.01-3％(重量)的偶联剂。或者，在将偶联剂加入至磨料制品之前，先施用在填料颗粒的表面，或施用在磨粒的表面。磨粒可含有约0.01-3％(重量)的偶联剂。
粘合剂前体中可加入流变改性剂，以促进本发明磨料制品的生产方法。这类流变改性剂包括聚合物(聚丙烯酸)的水基分散体。另外，当磨料制品包括这样的流变改性剂时，其研磨性能可获得改善。
例如当用于固化粘合剂前体的能源是热能、紫外光或可见光以产生自由基时，可使用固化剂如引发剂。固化剂例如光引发剂在受到紫外光幅照或加热时，能产生自由基，它包括有机过氧化物、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮类、和它们的混合物。市售的光引发剂包括可从Ciba Geigy Company，Hawthorne，NY购得的“IRGACURE 651”和“IRGACURE 184”商品，从Merck&Company，Incorporated，Rehway，NJ以“DAROCUR 1173”购得的商品(这些产品经紫外光辐照都能产生自由基)、以及从Ciba Geigy Company，Hawthorne，NY购得的“IRGACURE 369”商品(经可见光辐照可产生自由基)。另外，在美国专利4，735，632中描述了经可见光辐照时能产生自由基的引发剂。以粘合剂前体的重量为基准，引发剂用量通常约为0.1-10％(重量)，较好约为2-4％(重量)。
除了由无机金属磷酸盐和酸形成的助磨剂外，加入辅助助磨剂也属于本发明范围。辅助助磨剂包括较大范围内的不同材料，它可以是无机基或有机基的。助磨剂化学类别的例子包括蜡、有机卤化物、卤化物盐、金属及其合金。这些类物质的例子包括氯化蜡如四氯代萘、五氯代萘和聚氯乙烯。卤化物盐的例子包括氯化钠、六氟化铝钾、六氟化铝钠、六氟化铝铵、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、氟化硅、氯化钾和氯化镁。金属的例子包括锡、铅、铋、钴、锑、镉、铁和钛。其它混杂的助磨剂包括硫、有机硫化合物、石墨和金属硫化物。上面所述的助磨剂的例子仅列出助磨剂的代表，未包括所有可供使用的助磨剂。
制造磨料制品的方法本发明制造磨料制品方法的操作步骤与目前本领域实施的方法基本相同。涂敷磨料制品一般由背衬、磨粒、和至少一种用于将磨粒固定在背衬上的粘合剂组成。通常可采用常规的方法如浸涂、辊涂、粉末涂布或热熔涂布，将饱和剂涂料前体对背衬饱和涂布。为达到本发明制造涂敷磨粒制品的目的，不仅饱和剂涂料前体，而且底胶接(backsize)涂料前体、预胶接(presize)涂料前体、初始接合涂料前体、胶接涂料前体和上胶接涂料前体都要完全固化，而在施涂好以后，在施涂下一步涂料之前，应至少干燥或部分固化至触摸为干的程度。施涂好最后一层涂料后，如果需要，可使其余部分固化的各层完全固化。
施涂上饱和剂涂料后，可采用任何常规的方法如喷涂、辊涂、浸涂、粉末涂布、热熔涂布或刮刀涂布，施涂背胶接或预胶接涂料前体。此后在背衬上提供第一粘合剂前体，这一前体将在背衬的一面形成通常称作初始接合涂层的粘合剂。然后在初始接合涂层部分干燥或固化之前，通过常规的喷射法如静电喷涂法，将磨粒至少部分嵌入初始接合涂层粘合剂前体中。然后部分干燥或固化初始接合涂层粘合剂前体，再在初始接合涂层和磨粒上施涂第二粘合剂前体。第二粘合剂前体形成通常称之为胶接涂层的第二粘合剂。胶接涂料粘合剂前体以液体即可流动的形式施涂在磨粒和初始接合涂层上。胶接涂层，和初始接合涂层(如果需要)然后完全固化。应注意，如果仅使用一种热塑性树脂作为任一种粘合剂，这种热塑性树脂可冷却凝固之。因此，对本申请，术语“固化”指粘合剂前体转变为粘合剂所需的聚合、胶凝、或冷却过程。所以“至少部分固化”是指对粘合剂前体至少进行部分聚合、胶凝或冷却。
可通过多种方法如辊涂、喷涂、幕涂等来施涂初始接合涂料和胶接涂料。有些情况下，可采用常规的方法，在胶接涂层上施涂第三层涂料或称上胶接涂料。初始接合涂料、胶接涂料和上胶接涂料可通过干燥，或通过经受一种能量如热能或包括电子束、紫外光和可见光的辐射能的处理而固化。能量的选择取决于树脂状粘合剂的具体化学本性。
根据本发明，由包含无机金属磷酸盐和酸的混合物形成磨料制品的外围表面。这些组分可以任何顺序加入。混合后，混合物明显转为透明，并由于溶解热/中和热温度可达到至少约75℃。
将该混合物涂布在最终将和工件接触的磨料制品的表面，就形成外围表面。例如，在涂敷磨料制品的情况，该混合物宜涂布在胶接涂层上面。在结构磨料制品的情况，该混合物涂布在精确成型的复合体上，或者与许多磨粒掺混形成精确成型的复合体。可通过各种常规方法如喷涂或辊涂来涂布该混合物。在能充分除去粘合剂前体的溶剂/水的条件下，如约30-150℃，较好约50-125℃，更好约85℃条件下，为时约1.5-3小时，对此含无机磷酸盐和粘合剂前体的涂层进行干燥。
另外，根据本发明，由还包含上面所述的粘合剂前体的混合物形成外围表面。采用诸如辊涂或喷涂的方法，在磨料制品上涂布制得的包含粘合剂前体、有机酸和无机金属磷酸盐的混合物。辊涂机可以是单辊涂机，例如，具有金属托辊的60肖氏A硬度的涂布辊，与一个软的反辊形成辊隙。
本发明的磨料产品可以容易地转变为适合预定用途的各种几何形状，如独立的片、盘、环带、锥等形状，根据预定的具体研磨操作而异。
使用磨料制品的方法一般是将本发明的磨料制品与工件的外表面进行摩擦接触。本发明的磨料产品不受用其研磨的工件类型的限制。本文中“研磨”一般不仅可指研磨，还包括抛光、精整等。
工件工件可以是任何类型的材料，如金属、金属合金、奇异金属合金、陶瓷、玻璃、木料、木质类材料、复合物、涂漆表面、塑料、增强塑料、石材、以及它们的组合。工件可以是平的，或可有一定的形状或与该形状相关的外形。本发明的磨料制品特别适合于一般难以研磨的金属，尤其是不锈钢、高镍合金和钛的工件。具体地说，钛工件包括喷气发动机叶片、高尔夫球杆头和航天部件。
根据用途，研磨界面上的负荷约为0.1-489N或更大的范围，通常约为9.8-29.4N。在研磨时还可施加一种液体。
对磨带的用途，将磨料带材的两端连接在一起，形成一个接头。然而，使用无接头环带，如美国专利5，573，619(Benedict等)所述的，也属于本发明的范围。一般，将磨料环带套在至少一个导辊和台板或触轮上。调节台板或触轮的硬度，以获得要求的磨削速度和工件表面的光洁度。磨带速度约为500-3000表面米/分钟，通常约为750-3000表面米/分钟，取决于要求的磨削速度和表面光洁度。磨带的尺寸一般约为5-1000毫米宽，长约10，000毫米。
虽已描述了本发明的磨料制品，下面的一些非限制性实施例将进一步说明本发明。
实施例实施例中所有的份数、百分数、比例等均为重量基，除非特别指出。在实施例中使用下面的符号用于涂敷磨料制品的材料环氧树脂BPAW一种环氧树脂组合物，含有可用水涂布的双酚A环氧树脂的二环氧甘油醚，含有约60％固体，40％水，一种非离子乳化剂；其环氧树脂当量重量约在600-700范围；从Shell Chemical Co_Louisville，KY以“CMD 35201”商品名购得。
丙烯酸类粘合剂NC-6075一种丙烯酸类共聚物乳液形式的丙烯酸类粘合剂组合物，水中固体为46％，商品名为“NeoCryl XA-6075”，从Zeneca Division iof ICI America，Wilmington，MA购得。
酚醛树脂RP1一种水基可溶酚醛树脂，含有75％固体(非挥发物)。
固化剂EMI2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的水溶液，含25％固体，商品名为“EMI-24”，从Air Products，Allentown，PA购得。
助磨剂无机金属磷酸盐K3PO4无水正磷酸三钾，从Aldrich Chemical Co_Milwaukee，WI购得。
Na3PO4正磷酸三钠十二水合物，从EM Science，Gibbstown，NJ购得。
有机酸和盐CA柠檬酸，99+％纯度，从Alfa Johson Mattey，Ward Hill，MA购得。
TA酒石酸，从Fisher Scientific，Pittsburgh，PA购得。
OA草酸，从Matheson，Coleman Bell购得。
LA乳酸，从Fisher Scientific，Pittsburgh，PA购得。
K3Ct-H2O柠檬酸钾，从Milsolv Minnesota Corp_Roseville，MN购得。
无机酸H3PO485％磷酸，从Van Waters&Rogers，St_Paul，MN购得。
无机碱KOH氢氧化钾片，从Alfa Aesar，Ward Hill，MA购得。
可用的添加剂辅助助磨剂KBF498％纯度，细碎的四氟硼酸钾，其中95％(重量)部分通过325目的筛，100％(重量)部分通过200目的筛。
CRY六氟化铝钠；冰晶石填料CaCO3碳酸钙IO红色氧化铁SM偏硅酸钠，从Fisher Scientific，Pittsburgh，PA购得。
分散剂AOT二辛基磺基琥珀酸钠，商品名“Aerosol OT”，从Rohm&Haas Company，Phliadelphia，PA购得。
溶剂HP15/85水和丙二醇单甲基醚的混合物，从Worum Chemical Co_St.Paul，MN以“POLYSOLVE”商品名购得。
润湿剂I33“INTERWET 33”，含脂肪酸的乙二醇酯，从Interstab Chemicals，NewBrunswick，NJ购得。
用于环形无缝带磨料制品的材料PET1NW纺粘型聚酯非织造垫，厚约0.127毫米，重约28克/米2，从ReemayCorporation，Old Hickory，TN以“REEMAY”以商品名销售。
PET聚邻苯二甲酸乙二醇酯。
CAT二苯氨基甲烷和氯化钠分散在邻苯二甲酸二辛酯中的复合物，由Uniroyal CHemical Co_Inc_Middlebury，CT以“CAYTUR 31”商品名销售。
VIB以聚醚基的甲苯二异氰酸酯封端的预聚物聚氨酯弹性体，从UniroyalCHemical Co_Inc_Middlebury，CT以“VIBRATHANE B-813”商品名购得。
EMI25％固体的2-乙基-4-甲基咪唑的水溶液，从Air Products，Allentown，PA以“EMI-42”商品名购得。
SOL一种有机溶剂，从Worum Chemical Co_St.Paul，MN以“AROMATIC 100”商品名购得。
制造涂敷磨料制品(盘)的通用方法1按照下面的步骤制造了常规盘形的涂敷磨料制品。在具有一个直径2.2厘米中心孔的0.76毫米厚的硬化纸板背衬上，涂布填充有碳酸钙的可溶酚醛树脂(83％(重量)固体)，形成初始接合涂层。湿涂层重量约为80克/米2。将80级的碳化硅磨粒静电喷涂在初始接合涂层上，其量为约200克/米2。制得的磨料制品于93℃预固化150分钟。以约200克/米2的平均重量，在磨粒和初始接合涂层上面，施涂由33.2％RP1、52.0％CaCO3、14.2％H2O和0.6％HP组成的胶接组合物，形成胶接涂层。所有G-80SiC纸板盘上有标准的CaCO3初始接合涂层和胶接涂层；约163克/米2上胶接涂层/盘(常规KBF4上胶接涂料(29.2％BPAW、0.35％EMI、53.3％KBF4、14.1％水、0.75％AOT和2.3％IO))。所得的产品于100℃固化12小时。在这一步骤后，将涂敷的磨料制品挠曲，并在45％相对湿度下增湿一星期。
制造环形无缝涂敷磨料制品的通用方法2根据美国专利5，573，619(Benedict等)揭示的内容，这个步骤说明了制造环形无缝涂敷磨料制品的通用方法。
在直径19.4厘米，圆周61厘米的铝轮毂上先形成背衬。铝轮毂壁厚0.64厘米，宽61厘米，安装在7.6厘米的心轴上，它通过一直流马达能以1-120转/分钟(rpms)旋转。在轮毂外围是0.05毫米厚的涂布以硅氧烷的聚酯膜，该膜可作为剥离表面。这种涂布硅氧烷的聚酯膜并不是背衬的一部分。在该剥离膜的上面放置一层60磅的纸。磨料制品的最终尺寸宽53厘米，长61厘米。
使用5厘米宽，间隙设定为0.23毫米的刮刀涂布机，约3.8厘米宽的非织造卷材用底涂料前体(63％VIB/21％CAT/14.5％SOL/1.5％IO)进行饱和。刮刀涂布机固定在一水平卷缠机上，非织造织物螺旋卷绕在轮毂上，同时轮毂以5rpm旋转。两层非织造织物卷绕在轮毂上，第二层与第一层的卷绕位相相差180°。这两层的卷绕应使它们重叠，间隙小于1毫米。之后，将增强线或纱施加在饱和了底涂料前体的非织造织物上。增强线首先穿过一张紧辊，然后穿过一个梳片，一次两根线。通过在水平卷缠机的导纱系统，将增强纤维线包在经饱和处理的非织造织物卷材上，导纱系统以10厘米/分钟的速度横过轮毂面。在这个过程中，轮毂以120rpm旋转，导致每厘米宽度上有24根增强线。增强线通常是不同的材料。通过提高和降低导纱系统的速度，可以改变增强线间隔。增强线卷绕在轮毂上覆盖其宽度后，取下轮毂，放在一个间歇式烘箱中的旋轴心轴上。心轴以10rpm旋转。轮毂在烘箱中于110℃保持5分钟。
之后，从烘箱中取出轮毂，在其固化的底涂层表面喷涂上常规的填有碳酸钙的可溶阶酚醛树脂(83％(重量)固体)的初始接合涂料粘合剂前体。经此喷涂后的背衬安放在位于一个电活化板上方的旋转轴上，电活化板上覆盖着磨粒。轮毂用作接地板。磨粒是本说明书和表7中列举的氧化铝或碳化硅。磨粒的总重量约为270克/米2的SiC和约395克/米2的Al2O3。由于在电场活化期间轮毂以10rpm旋转，就将磨粒涂布到初始接合涂料前体中。涂布以后，取下制得的结构，将其置于间歇烘箱中的旋转轴上，在100℃保持30分钟。
随后，将轮毂安装在一个以40rpm旋转的旋转轴上。在磨粒/初始接合涂层上喷涂胶接涂料前体。胶接涂料前体是用水和HP的90/10混合物稀释的，为72％固体。该胶接涂料前体包含32份RPI、66份CRY和2份IO。胶接涂料前体重量约340克/米2。喷涂后，涂布的磨料制品在88℃接受60分钟的热固化处理。
热固化后，将轮毂再次安装在喷涂系统上，在胶接涂层上喷涂上胶接涂料。上胶接涂料由17份BPAW、76份KBF4、3份增稠剂、2份EMI组成。总的上胶接涂料为水中含72％固体。上胶接涂层的湿重量约为132克/米2。制得的结构然后于88℃热固化60分钟，于105℃最后固化10小时。在试验之前，将制得的涂敷磨料制品通过一个2.5厘米支撑棒和一个上凸的螺旋棒进行挠曲。
制造涂敷磨料制品(盘)的通用方法3按照下面的步骤制造常用盘形的涂敷磨料制品。在具有一个直径2.2厘米中心孔的0.76毫米厚的硬化纸板背衬上，涂布填充有碳酸钙的RP1(83％(重量)固体)，形成初始接合涂层。湿涂层重量约为164克/米2。将36级的陶瓷氧化铝磨粒静电喷涂在初始接合涂层上，其量约为900克/米2。制得的磨料制品于93℃预固化150分钟。以约695克/米2的平均重量，在磨粒和初始接合涂层上面，施涂由35％RP1、54.45％CRY、8.7％H2O和1.65％IO组成的胶接组合物，形成胶接涂层。将该材料于65-70℃预固化15-30分钟，再于88℃预固化75分钟。在比较例A、B、C的盘上施用常规的KBF4上胶接涂料(29.2％BPAW、0.35％EMI、53.3％KBF4、14.1％水、0.75％AOT和2.3％IO)，形成约389克/米2的上胶接涂层。总的上胶接涂料为水中72％固体。将该材料于65-70℃预固化15-30分钟，再于88-90℃预固化4小时。所得的产品于100℃最终固化12小时。
制造涂敷磨料制品(带)的通用方法4对下面的一些实施例，涂敷磨料制品的背衬各自由Y重量的机织聚酯布构成，这种聚酯布具有四上一下斜纹组织。用气流纺的纱制成100％聚酯4/1缎纹织物，重326gsm。这种织物用90％可溶酚醛树脂和10％腈胶乳饱和至重量416gsm，随后加热至约120℃，保持该温度直到树脂固化到不粘状态。然后用55％CaCO3和43％两种可溶酚醛树脂(和一些IO和用于着色的炭黑)的掺混物的混合物进行底胶涂敷，达到516gsm的重量。之后，背衬用对其进行饱和处理的同样溶液进行预胶涂敷，使其最终的湿重量达到549gsm。上面对织物的各种处理之后，均加热至约120℃，并保持该温度直到树脂固化至无粘性状态。这样制得的背衬完全进行了预处理，即可接受初始接合涂料。
混合49.2份70％固体的RP1(34.4份酚醛树脂)、41.0份非集聚的碳酸钙填料(干重基)和10.2份水，制备用于各涂敷背衬使用的初始接合涂料的可涂布混合物(含84％固体)，以形成初始接合涂层，湿涂层重量为302克/米2。初始接合涂料是用辊涂施加的。随后，在尚未固化的初始接合涂层上静电施加36级(ANSI标准B74.18，平均粒度为545微米)的陶瓷氧化铝磨粒，施加重量为921克/米2。然后，将制得的结构在65℃预固化15分钟，随后再在88℃预固化75分钟。
通过一双辊涂布机，在磨粒/初始接合涂层结构上施涂适合形成胶接涂层的82％固体的可涂布混合物，该胶接涂料由35.2％RP1、54.45％CRY、8.7％水和1.65IO组成。湿的胶接涂层重量约为390克/米2。制得的涂敷磨料制品于88℃热固化30分钟，随后在100℃再热固化12小时。
热固化后，将此涂敷磨料制品进行单挠曲(即以90°角度通过一个辊子，使初始接合涂层和胶接涂层产生受控裂纹)，然后加工为7.6×203厘米的涂敷磨料带。
试验方法Ⅰ将直径17.8厘米纸板为背衬的磨盘安装在一台摇臂试验机上，该磨盘有一个直径2.2厘米的中心孔，厚度为0.76毫米。对磨盘先进行了常规的挠曲，可控地破坏其硬的粘合树脂，将盘安装在橡胶垫片上，用来研磨盘形钛工件的边。以1710rpm的转速令磨盘转动，同时以39.2N的力使该盘叠置在垫片斜边上的那部分与工件接触。各盘都用来研磨同样的工件，总的时间为8或10分钟，每研磨一分钟后称取工件的重量。下面表中的数据表示为“最初磨削”是开始磨光的60秒除去的材料量；“最终磨削”是试验的最后60秒除去的材料量；“总磨削”是在整个试验过程中除去的材料量。
试验方法Ⅱ各实施例的涂敷磨料制品加工为7.6×335厘米的环形磨带。在一恒定负荷的平面磨床上，试验每一实施例的两个带。将预先称重的约2.5×5×18厘米的钛工件安装在一支架上，垂直放置，其2.5×18厘米的面对着直径约36厘米的60肖氏A硬度计的锯齿形橡胶触轮，在橡胶触轮的一叠一的齿格上套着一个涂敷磨料带。然后工件以每分钟20个来回的速度垂直往返在18厘米的路径上，同时一个弹簧负载的柱塞以107.7N的负荷将工件顶在磨带上，磨带则以约2050米/分钟的速度运动。研磨30秒后，取下工件支架并将工作再称重，从原来的重量减去研磨后的工件重量，可计算除去的材料量。然后将一个新的预先称重的工件和支架安装在设备上。这个试验的实验误差约为10％。总磨削量是试验过程中不锈钢除去总量的测定值。相继进行每次30秒的研磨，当最终磨削量小于最初磨削量的1/3时，可认为试验结束。
试验方法Ⅲ将涂敷磨料带(1.3×61厘米)安装在Dynafile磨床机的自动试验系统上。用于该试验的带为80级。工件是0.6×5.1×20.3厘米的钛棒。试验前，工件和磨带都称重。将工件放在一支架中，其20.3厘米的面垂直于磨床。通过前后摇摆工件支架，工件0.6厘米的边缘在2.5厘米的长度上受到研磨；使用一凸轮组件，研磨的长度范围为2.5厘米。在工件上研磨出2.5厘米宽的凹槽，其深度视磨削速度而异。磨带不停地运转2分钟。从支架上取下工件，并与样品带一起称重。磨削率等于工作的重量损失，无机物的损失等于研磨前后磨带的重量差。使用的带式磨床是有112218触臂的“Dynafile”磨床(可从Dynabrade Inc.购得)。带速为76.2标准米/分钟。在磨带与金属工件接触区域的研磨界面上所测的力为12.7N。
试验方法Ⅳ将直径17.8厘米的固化纸板为背社的磨盘固定在一个橡胶垫上，然后安装在一重型平板试验装置上，所述磨盘有一个直径2.2厘米的中心孔，盘厚为0.76毫米。重型平板试验是以预定角度和预定负荷，将工件放置在贴近盘的外围保持一预定时间。工件是304不锈钢盘，直径约25.4厘米，厚约0.18厘米。在恒定负荷(39.2N)条件下进行边缘剥落。涂敷磨料盘以3500rpm旋转。试验终点时间为16分钟。试验时，以每4分钟的研磨时间为一次，逐次研磨后称取304不锈钢盘的重量。304不锈钢盘的重量损失对应于涂敷磨料盘的磨削量，即涂敷磨料盘的效率。记录4分钟后的最初磨削量(克)和16分钟后的最终磨削量(克)。
试验方法Ⅴ将直径17.8厘米的纸板为背衬的磨盘安装在一台滑动作用试验机上，磨盘有一个直径2.2厘米的中心孔，盘厚为0.76毫米。对磨盘先进行了常规的挠曲，可控地破坏其硬的粘合树脂，将盘安装在有斜边的铝垫片上，用来研磨304不锈钢工件的1.25×18厘米的面。以5500rpm的转速令盘转动，同时以57.8N的力将该盘叠置在垫片斜边上的那部分与工件接触，在盘上产生约为140厘米2的磨损路径。用每一个盘研磨不同的工件，每次两分钟，每个的总时间为10分钟。
试验方法Ⅵ本磨料制品研磨试验使用一个ABB IRB3000，6-轴工业自动装置，操纵金属工件使其顶着涂敷磨带。磨带安装在一个Hammond RBG恒力后座上，并由一个橡胶触轮支撑。每一次研磨周期前后，称取金属工件的重量，以确定除去的材料量。工件固定在自动装置上，该自动装置能操纵工件顶着磨带的运动，同时后座在25秒的研磨周期内提供恒定的研磨力。重复自动装置的研磨程序，直到一个研磨周期中的除去量小于下表中所示的试验终点为止。试验方法Ⅵ包括两组标准条件，列于下表。 实施例1-7与比较例A和B实施例1-7与比较例A和B的涂敷磨料制品可根据上面的制造涂敷磨料制品的通用方法制造。实施例1-7使用的助磨剂的配方示于表1。比较例A是采用包含碳化硅磨粒的磨料制品，但不含有上胶接涂层，比较例B则用常规的KBF4上胶接涂料(29.2％BPAW、0.35％EMI、53.3％KBF4、14.1％水、0.75％AOT和2.3％IO)，以193克/米2的涂布率进行了上胶接涂布。
表1
实施例1和2与比较例A和B采用上述试验方法Ⅰ比较实施例1和2与比较例A和B的磨料制品的性能。数据列于表2。标为“％比较例A”和“％比较例B”的栏中，括号中的数据是与最终磨削值的比较，而括号外的数据是分别与比较例A和B的磨料制品的总磨削值的比较表2钛研磨结果/80级SiC
表2表示了与没有助磨剂的上胶接涂层(比较例A)或含已知助磨剂KBF4(比较例B)的上胶接涂层相比，有K3PO4-柠檬酸上胶接涂层的情况在钛上的研磨性能。表2中，有或没有NC-6075粘合剂的两种K3PO4-柠檬酸上胶接涂层都很大程度地优于有KBF4上胶接涂层和不用上胶接涂层的SiC盘。由表2可知，K3PO4-柠檬酸上胶接涂层的研磨量接近对照组的180％，而KBF4上胶接涂层(比较例B)为150％。K3PO4-柠檬酸上胶接涂层的最终磨削量是比较例A(无上胶接涂层)的220％，是比较例B(有KBF4上胶接涂层)的138％。因此，K3PO4-柠檬酸对于钛的研磨显示了改善的研磨效果。
另外，从水中涂布的柠檬酸配方可以在磨料制品的胶接涂层上形成相当连续的膜。据观察，当与柠檬酸一起加入K3PO4时，在磨料制品的外围表面上形成的膜是透明而光滑，并且基本上连续的。
实施例3-7与比较例C为表明所得的观察结果是K3PO4-柠檬酸系统所独有的，对表1所列的其余实施例3-7的上胶结组合物还进行了研磨试验。比较例C是和比较例A相同类型的磨料制品。结果列于下表3。
表3钛研磨结果/80级SiC
实施例5的K3PO4-柠檬酸系统的研磨看来比实施例4的K3PO4-柠檬酸好。因为柠檬酸的成本比酒石酸的成本低得多，因此采用柠檬酸的系统更为经济。
实施例8-10与比较例D表1的实施例1描述了在36级Regalloy带(3M977F，从3M，St_Paul，MN购得)上面K3PO4/柠檬酸上胶接涂层的研磨性能。表4给出实施例8-10中使用的助磨剂的涂布量。比较例D是没有上胶结涂层助磨剂的36级Regalloy带。采用试验方法Ⅱ，在下列的条件下，测试了这些磨料制品的性能工件=2.54厘米钛棒压力=111N恒定带速=811表面米/分钟试验时间=8分钟(16×30秒研磨时间)性能结果列于表4。
表4
如表4所示，较大重量的上胶接涂层会增强磨带的研磨性能。在这次测试中没有观察到被研磨面上发生涂污现象。
实施例11-14与比较例E按照上面所述的制造涂敷磨料制品的通用方法，制得实施例11-14与比较例E的涂敷磨料制品。这些实施例比较了包括采用无机正磷酸盐、有机酸和任选的一种粘合剂的本发明涂敷磨料制品的磨光性能。实施例11-14的上胶接涂料的配方列于表5。
表5
然后采用试验方法Ⅰ，在下列条件下，测试这些磨料制品的性能磨削时间4×1分钟周期/盘产品在纸板为背社的磨盘上采用80级碳化硅磨粒--参阅制造涂敷磨料盘的通用方法工件钛盘，直径30.5厘米，厚度0.32厘米性能结果列于表6。
表6
如表6所示，实施例11中，用pH约5.5的上胶接涂料涂布，证明改进了研磨效果。
在测试这些磨料制品中，值得注意的是在上胶接涂层的均匀性与磨料制品的性能之间存在很强的相关关系。即当上胶接涂料能很好地润湿盘时，磨料制品的性能最佳，如实施例11所示。
实施例15-16与比较例F-H这组试验比较涂敷磨料制品的各种结构。按照上面所述制造环形无缝涂敷磨料制品的通用方法，制得实施例15-16与比较例F-H的涂敷磨料制品。表7总结了这些实施例和比较例的配方之间的差异。
表7
实施例15和16的上胶接涂料与表1所列的实施例1相同。比较例F和G具有和上面制造环形无缝磨料制品通用方法中所述相同的上胶接涂料。
按照试验方法Ⅲ，用2.5×61厘米磨带的形式测试这些磨料制品。
表8
含柠檬酸的上胶接涂料改进了磨带在其寿命的最初2分钟的磨削。而实施例15和16中磨带的重量损失较大，表明本发明的磨料制品能更有效地使用磨粒。还注意到，在研磨时几乎不存在火花簇射的现象，这表明实施例15和16的磨料制品进行磨削时的温度较低，能大大减少工件表面燃烧的可能。还注意到在工件表面上没有涂污现象。
实施例17-18与比较例Ⅰ按照上面制造涂敷磨料的通用方法制得实施例17-18与比较例Ⅰ的涂敷磨料。涂敷重量和配方如下初始接合涂料170克/米2，可通过混合69份70％固体的RP1(48份可溶酚醛树脂)、52份非集聚的碳酸钙填料(干重基)和充足的HP，形成84％固体的初始接合涂料。
陶瓷氧化铝；36级1100克/米2胶接涂料740克/米2，32％RP1、50.2％CRY、1.5％IO和16.3％HP上胶接涂料410克/米2，对比较例Ⅰ，其配方为29.2％BPAW、0.35％EMI、53.3％KBF4、14.1％水、0.75％AOT和2.3％IO。实施例17和18的上胶接涂料的配方列于下表9。
表9
如上面所述，采用在不锈钢上研磨的试验方法Ⅳ，比较实施例17-18与比较例Ⅰ的磨料制品的性能。在这些磷酸盐混合物中KBF4的分散体容易形成，表明磷酸盐/柠檬酸混合物对KBF4可起到类似粘合剂系统的作用。数据列于表10，其中列出了材料除去量以及对于比较例Ⅰ的％(括号中)。
表10
实施例17和18中的上胶接涂料配方中的助磨剂含有比比较例Ⅰ的上胶接涂料配方多约10％的KBF4(分散在柠檬酸/柠檬酸钾混合物中)。值得注意的是，在试验的最后4分钟，实施例17和18的磨料制品性能好于比较例Ⅰ，表明提高了含有机酸混合物和已知辅助助磨剂(即KBF4)的助磨剂效率和耐久性有了提高。总体地说，实施例17和18的磨料制品性能略优于比较例Ⅰ。
在实施例19-25与比较例J-T中使用下列类型的磨粒。
磨粒321Cubitron 321颗粒(可从3M，St_Paul，MN购得)。
321-s采用Jeffrey振动式形状分选台，Type 2DTH(可从Jeffry Mfg.Co_Ltd_Johannesburg，South Afriica购得)，使用下列设定值5.23°的进料角，12.07°的分选角，振动进料速度为77.4克/分钟，分选台的振幅为0.5amps，分离321样品中的短粗磨粒与尖锐磨粒，收集下来的尖磨粒就是321-s。
321-1按照美国专利5，776，214(Wood)中实施例7，24栏64行至25栏19行所述的方法制备321-1。
321-b采用Jeffrey振动式形状分选台，Type 2DTH(可从Jeffry Mfg.Co_Ltd_Johannesburg，South Afriica购得)，使用下列设定值5.23°的进料角，12.07°的分选角，振动进料速度为77.4克/分钟，台的振幅为0.5amps，分离321样品中的短粗磨粒与尖锐磨粒，收集到的块状磨粒就是321-b。
比较例J、K和L与实施例19-21使用3种不同类型的36级Cubitron 321颗粒和2种不同配方的上胶接涂料，按照制造涂敷磨料制品(盘)的通用方法，制造6批以纸板为背衬的磨盘。比较例J、K和L中施涂常规的KBF4上胶涂料(29.2％BPAW、0.35％EMI、53.3％KBF4、14.1％水、0.75％AOT和2.3％IO)，涂层重量约为389克/米2。在实施例19、20和21中施涂配方1的上胶接涂料，涂层重量约为389克/米2。配方1列于表11。表12总结了磨盘有的关资料。
表11上胶接涂料配方1
表12
1采用ANSI标准B74.4-1992测定采用试验方法Ⅴ对实施例19-2l和比较例J、K和L的磨料制品性能进行了比较。数据列于表13。
表13
由表13的数据可知，较低堆密度的321-s和321-1颗粒与较高堆密度的321颗粒相比，总磨削量提高约40％(实施例20)和96％(实施例21)。
比较例M-U与实施例22-25按照制造磨料制品的通用方法4，使用4种类型36级Cubitron 321颗粒，2种不同上胶接涂料，制备12批涂敷磨料制品以及没有上胶接涂料的例子(比较例M-T和实施例22-25)。比较例N、P、R和T中施涂常规的KBF4上胶接涂料(29.2％BPAW、0.35％EMI、53.3％KBF4、14.1％水、0.75％AOT和2.3％IO)。在实施例22-25中施涂配方2的上胶接涂料。该配方2列于表14。表15总结了盘的有关资料。
表14上胶接涂料配方2
表15 采用试验方法Ⅵ(标准条件2)，在304不锈钢工作上以52.9-66.6N负荷，试验比较了实施例22-25与比较例M-U的磨料制品的性能。数据列于表16。
表16
采用试验方法Ⅵ(标准条件2)，在钛工件上以52.9-66. 6N负荷，试验比较了实施例22-25与比较例M-U的磨料制品性能。数据列于表17。
表17
权利要求
1. 一种磨料制品，它包括具有第一主表面和第二主表面的背衬；许多磨粒；由第一粘合剂前体形成的初始接合涂层，所述的初始接合涂层将许多磨粒粘合在背衬的第一主表面上；包含由包括一种酸和至少一种下列组分的混合物形成的助磨剂的外围涂层(ⅰ)选自碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐的一种无机金属磷酸盐；或(ⅱ)选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐和过渡金属硫酸盐的一种无机金属硫酸盐。
2．如权利要求1所述的磨料制品，其特征还在于选择所述的酸，使得所述混合物能形成薄膜。
3．如权利要求1所述的磨料制品，其特征还在于所述第一粘合剂前体选自酚醛树脂、具有α，β-不饱和侧位羰基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯键不饱和树脂、丙烯酸化异氰酸酯树脂、脲-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、芴改性的环氧树脂、或它们的混合物。
4．一种磨料制品，它包括具有第一主表面和第二主表面的背衬；许多磨粒；由第一粘合剂前体形成的初始接合涂层，所述的初始接合涂层将许多磨粒粘合在背衬的第一主表面上；包含由包括一种酸组分和一种含碱金属或碱土金属化合物的混合物形成的助磨剂的外围涂层，条件如下(ⅰ)当酸组分主要由一种有机酸组成时，含碱金属或碱土金属化合物是一种磷酸盐或硫酸盐；或(ⅱ)当酸组分主要由有机酸和无机酸的组合组成时，含碱金属或碱土金属化合物是一种碱。
5．如权利要求4所述的磨料制品，其特征还在于所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、四氟硼酸、或它们的混合物。
6．如权利要求4所述的磨料制品，其特征还在于所述含碱金属或碱土金属的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、或它们的混合物。
7．一种磨料制品，它包括至少一种由包含粘合剂前体和助磨剂的组合物形成的粘合剂，助磨剂由包含一种酸和至少一种选自下列组分的混合物形成(ⅰ)选自碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐的一种无机金属磷酸盐；或(ⅱ)选自碱金属硫酸盐或碱土金属硫酸盐的一种无机金属硫酸盐；许多磨粒，分散在至少一种粘合剂中形成许多具有能和工件表面接触的外围表面的成型复合体。
8．一种磨料制品，它包括至少一种由包含粘合剂前体和助磨剂的组合物形成的粘合剂，助磨剂由包含一种酸组分和含碱金属或碱土金属化合物的混合物形成，条件是(ⅰ)当酸组分主要由一种有机酸组成时，含碱金属或碱土金属化合物是一种磷酸盐或硫酸盐；或(ⅱ)当酸组分主要由有机酸和无机酸的组合组成时，含碱金属或碱土金属化合物是一种碱；许多磨粒，固定在至少一种粘合剂中，形成具有能和工件表面接触的外围表面的一定形状的物体。
9．如权利要求8所述的磨料制品，其特征在于所述的定形状的物体是一个磨轮。
10．如权利要求7或8所述的磨料制品，其特征还在于所述粘合剂前体选自酚醛树脂、具有α，β-不饱和侧位羰基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯键不饱和树脂、丙烯酸化异氰酸酯树脂、脲-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、芴改性的环氧树脂、或它们的混合物。
11．如权利要求4或8所述的磨料制品，其特征还在于所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、或它们的混合物。
12．如权利要求4或8所述的磨料制品，其特征还在于所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、或它们的混合物。
13．一种制造涂敷磨料制品的方法，所述方法包括下列步骤将第一粘合剂前体施涂在一个基底上；将许多磨粒至少部分嵌埋在第一粘合剂前体中；在第一粘合剂前体和许多磨粒上施涂第二粘合剂前体；在第二粘合剂前体上施涂一种外围涂料混合物，所述外围涂料混合物包括一种酸和至少一种选自下列的组分(ⅰ)选自碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐的一种无机金属磷酸盐；或(ⅱ)选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或过渡金属硫酸盐的一种无机金属硫酸盐；至少部分固化第一粘合剂前体和第二粘合剂前体。
14．如权利要求13所述的方法，其特征还在于所述外围涂料混合物形成一层薄膜。
15．如权利要求1或7所述的磨料制品或权利要求13所述的方法，其特征还在于所述无机硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铜(Ⅱ)、硫酸铁(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硫酸钴(Ⅱ)、或它们的混合物。
16．如权利要求1或7所述的磨料制品或权利要求13所述的方法，其特征还在于所述酸是一种选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、或它们的混合物的有机酸。
17．如权利要求1、4、7或8中任一权利要求所述的磨料制品或权利要求13所述的方法，其特征还在于所述磷酸盐选自正磷酸三钾、正磷酸三钠、正磷酸三钙、焦磷酸钠、焦磷酸钾、或它们的混合物。
18．一种磨料制品，它包括具有第一主表面和第二主表面的背衬；许多磨粒；由第一粘合剂前体形成的初始接合涂层，所述的初始接合涂层将许多磨粒粘合在背衬的第一主表面上；包含由包括一种无机酸或无机酸盐或它们的混合物和有机酸盐一起形成的助磨剂的外围涂层。
19．如权利要求18所述的磨料制品，其特征还在于所述无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、或它们的混合物，所述无机酸盐是碱金属盐或碱土金属盐。
20．如权利要求18所述的磨料制品，其特征还在于所述有机酸盐是由选自柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、或它们的混合物的有机酸形成的碱金属盐或碱土金属盐。
21. 如权利要求18所述的磨料制品，其特征还在于无机酸是磷酸，有机酸盐是柠檬酸三钾。
22．如权利要求1、4、7、8或18中任一权利要求所述的磨料制品或权利要求13所述的方法，其特征还在于所述磨粒是尖锐的磨粒。
23．如权利要求22所述的磨料制品或方法，其特征还在于所述尖锐的磨粒，对36级，其堆密度约小于1.85克/厘米3。
24．如权利要求22所述的磨料制品或方法，其特征还在于所述尖锐的磨粒，对50级，其堆密度约小于1.79克/厘米3。
25．如权利要求22所述的磨料制品或方法，其特征还在于所述尖锐的磨粒的长径比约为1.5或更大。
26．如权利要求22所述的磨料制品或方法，其特征还在于所述尖锐的磨粒的平均体积颗粒比范围约为0.30-0.80。
27．如权利要求22所述的磨料制品或方法，其特征还在于所述尖锐的磨粒是α氧化铝颗粒。
28．如权利要求1、4或8中任一权利要求所述的磨料制品，其特征还在于所述磨料制品还包括由第二粘合剂前体形成的胶接涂层，所述外围涂层是在胶接涂层上面。
29．如权利要求28所述的磨料制品，其特征还在于所述外围涂层还包含一种由第三粘合剂前体形成的粘合剂。
30．如权利要求29所述的磨料制品，其特征还在于第二粘合剂前体和第三粘合剂前体各自分别选自酚醛树脂、具有α，β-不饱和侧位羰基的氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、烯键不饱和树脂、丙烯酸化异氰酸酯树脂、脲-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、丙烯酸化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、芴改性的环氧树脂、或它们的混合物。
31. 如权利要求1、4或8中任一权利要求所述的磨料制品，其特征还在于所述混合物还包含辅助助磨剂，它选自氯化钠、六氟铝钾、六氟铝钠、六氟铝铵、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、氟化硅、氯化钾、氯化镁、或它们的混合物。
全文摘要
提供一种磨料制品(10),它包括由包含助磨剂形成的外围涂层。助磨剂由包含一种酸和至少一种无机金属磷酸盐或无机金属硫酸盐的混合物形成。应较好地选择这种酸,使该混合物能形成一层薄膜。磨料制品较好的有尖锐的磨粒(13,32)。与基本上没有本发明助磨剂的磨料制品相比,本发明的磨料制品提高了研磨效率,尤其是在研磨钛的过程中。还提供了制造磨料制品的方法以及使用这种磨料制品对表面进行研磨的方法。
文档编号B24D3/34GK1284904SQ9881290
公开日2001年2月21日 申请日期1998年11月2日 优先权日1997年11月3日
发明者K·L·霍, R·A·弗勒斯比, W·L·哈莫, M·L·莫里森 申请人:美国3M公司