核壳结构微米和纳米复合金属球形粉末的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适用于在粉末冶金、导电浆料、硬质合金、磁性材料、传感、光学、催化等领域的广泛应用。
【背景技术】
[0002]核壳结构金属粒子是由两种或两种以上不同性质的金属组成的复合粒子，一般由中心的核体以及包覆在外部的壳层组成。与单一的金属粒子相比，核壳结构金属粒子具有独特的结构特性，它整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研宄方向。由于核壳结构复合粒子的结构和组成能够进行设计和剪裁，因而具有许多不同于单组分粒子的独特的光、电、磁、力、催化等物理和化学性质，是构筑新型功能材料的重要组元。核壳结构复合粒子可通过化学或物理方法来制备，其构造策略有两种:一种是先成核，后包覆壳；另一种是一次性形成核壳结构。与以上合成策略相对应，化学法中的有两种常用的核壳结构的合成方法:连续还原法(先将一种金属盐还原形成“晶种”(也就是核)，再利用一个类似于“晶种生长”的过程，使另一种金属的原子沉积附着在已形成的金属晶种表面，形成核壳结构)和共还原法(体系中同时存在两种金属盐前驱体，还原过程中氧化还原电势更高的金属物种首先沉积成核，而电势低的金属后还原，在其表面沉积成壳，从而形成核壳结构)，这两种方法都可以合成核壳结构的双金属纳米粒子。化学法制备金属核壳结构一般是在液体中进行，液相化学还原是一个复杂的反应体系，涉及众多因素(温度、PH值、溶剂、金属前驱体、还原剂、络合剂/保护剂的种类及杂质离子等)，任何因素的变化都对产物造成一定程度影响，如粒子的平均尺寸、形貌、分散度等，规模化生产控制难度大；另外，金属本身的固有属性会影响金属核壳结构复合粒子形成(尤其是微结构)，比如，两种金属电极电势的相对高低，相图中两种金属的相对关系等。物理法中与以上合成策略相对应的有先成核，后包覆壳(如:高低温两步热处理固态反应法，Highly monodisperse core - shell particles created by solid-state react1ns ；Nature Materials, 10，710 (2011))和一次性形成核壳结构(如:雾化法，Farmat1n ofImmiscible Alloy poders with egg-type microstructure, Science 297,990(2002))。高低温两步热处理固态反应法是通过高温热处理形成核，低温热处理时在高温析出的核上生长壳。这种核壳结构粒子分布在金属基体中，这种方法只适用于一些特定的金属材料体系，如AlLiSc合金。雾化法是通过将合金熔化，雾化成微米液滴，在冷却过程中，合金液体会由单一液相转变成不互熔的两液相而分离，由于表面能的差异，获得核壳结构。专利申请号为201210395540.5的专利提供了一种通过雾化法制备银基包裹铜镍基合金的核壳结构复合粒子粉体的方法，其步骤是将铜、镍、银各金属放入真空感应炉内的熔炼装置熔化；将熔化的合金液体倾倒于受液斗，在液体流入雾化室的瞬间，喷射惰性气体，冷却后可得核壳结构的铜镍银复合球形粉体。专利申请号为200810070976.0的专利提供了一种通过雾化法制备铜基合金包裹不锈钢的核壳结构复合粒子粉体的方法，其步骤是将铜、铁铬各金属放入真空感应炉内的熔炼装置熔化；将熔化的合金液体倾倒于受液斗，在液体流入雾化室的瞬间，喷射惰性气体，冷却后可得核壳结构的铜/不锈钢复合球形粉体。但上述专利制备的核壳结构复合金属也存在一些问题:1)对复合金属材料系列有特定的限制，需要复合金属在液相时高温相溶，冷却过程中存在相分离为两不相溶的液相；2)制备金属核壳结构球形粉末的工艺，比如温度和冷却速度都难以控制，金属颗粒的冷却历史不一致；3)颗粒尺寸分布宽，难制备颗粒尺寸小于20微米以下的核壳结构复合金属粉末。
[0003]专利申请号CN201410462791.X公布了一种微米和纳米金属球形粉末的制造方法，提出通过金属液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即:液/固界面)的方法制备微米、纳米金属球。其原理是用碳材料粉末或用陶瓷材料粉末充分隔开金属颗粒，提供蓬松的分散环境，利用金属液滴在碳材料或在陶瓷材料固体界面不润湿或低润湿、不扩散或少扩散的性质，在液固界面液滴的界面张力和液气界面液滴表面张力同时作用下形成球形金属液滴，冷却后获得微米和纳米金属球。这种方法让我们能有效控制液滴合金的保温时间和冷却速度，通过设计合金成分和热处理工艺，能制备高质量的核壳结构金属复合球形粉末。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，提供一种核壳结构微米和纳米复合金属球形粉末的制造方法，通过将复合金属粉末前驱物与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合，使复合金属粉末前驱物被碳材料粉末或被陶瓷材料粉末隔开。在达到或高于复合金属前驱物中一种或一种以上金属的熔点的某一温度保温，形成金属液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即:液/固界面)，利用金属液滴在碳材料或在陶瓷材料固体界面不润湿或低润湿、不扩散或少扩散的性质，在固液界面液滴的界面张力和液体的表面张力同时作用下，形成球形金属液滴；同时，利用复合金属前驱物熔化后液相不相溶或利用复合金属前驱物中部分金属熔化，熔化的金属与未熔化的固态物质不固溶、低固溶的特点，在表面能和两相的界面能同时作用下实现分层包覆，在冷却过程中获得核壳结构微米和纳米复合金属球。
[0005]本发明的技术方案是:核壳结构微米和纳米复合金属球形粉末的制造方法，包括如下步骤:(I)准备复合金属(此处金属所指为单质金属、合金或金属间化合物)粉末前驱物；(2)准备的复合金属粉末前驱物与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末；(3)高温热处理使复合金属前驱物中一种以上的金属熔融，凝固后形成核壳结构复合金属球；高温热处理温度至少达到所述复合金属前驱物中一种金属的熔融温度，尤其是温度在该金属熔点以上40°C到100°C的范围内；(4)除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得核壳结构微米和纳米复合金属球形粉末。
[0006]具有核壳结构球形粉末的复合金属包括:1)液态时某一温度区间存在两种或两种以上不相溶液相的金属，包括:铁(或铁基合金)/铜(或铜基合金)、铁(或铁基合金)/银(或银基合金)、钴(或钴基合金)/银(或银基合金)、镍(或镍基合金)/银(或银基合金)、钨(或钨基合金)/铜(或铜基合金)、钨(或钨基合金)/银(或银基合金)、碳化钨/铜(或铜基合金)、碳化钨/银(或银基合金)、铁(或铁基合金)/铋(或铋基合金)、钴(或钴基合金)/铋(或铋基合金)等；2)两种或两种以上液态相溶，固态不固溶或低固溶，即在某一温度区间，存在液、固相共存的金属，包括:银(或银基合金)/铜(或铜基合金)、铝(或铝基合金)/硅(或硅基合金)、锡(或锡基合金)/铋(或铋基合金)、铜(或铜基合金)/铋(或铋基合金)、钴(或钴基合金)/铜(或铜基合金)、金(或金基合金)/铜(或铜基合金)等。
[0007]准备所述复合金属粉末前驱物原料包括:1)将两种或两种以上的金属粉末通过混合获得均匀的复合粉末；2)通过熔炼获得复合金属，破碎成复合金属粉末，3)快淬成条带后破碎成复合金属粉末；4)通过机械合金化获得的复合合金粉末；5)通过混合不同的金属氧化物或金属盐得到均匀的复合氧化物或金属盐，还原后获得均匀的复合金属粉末；6)通过电化学反应或其他方法包覆的复合金属粉末；7)通过其他方法获得的复合金属粉末。
[0008]所述复合金属粉末前驱物尺寸小于1mm,优选尺寸范围在50nm?1mm。
[0009]碳材料粉末为石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉以及它们二种或二种以上的混合物；陶瓷材料粉末为碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它们二种或二种以上的混合物。
[0010]准备复合金属粉末前驱物与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末的方法为下述之一，i)采取机械方法均匀混合；ii)在液体(如水、乙醇等)中搅拌均匀混合；iii)通过分散剂辅助分散后，与碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的复合金属