一种无钴环保三价铬黑色钝化液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钝化液技术领域，更具体地，本发明涉及一种无钴环保三价铬黑色钝 化液及其制备方法，属于IPC分类号C23C22/34。
【背景技术】
[0002] 镀锌是提高钢铁镀件抗腐蚀能力的有效途径，但锌层的表面很容易腐蚀，通常需 要钝化处理。传统的钝化工艺都是采用六价铬钝化，但是六价铬有剧毒，具有致癌致畸的作 用。欧盟于2006年7月1日起实施的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指 令》（ROHs)，禁止欧盟市场上投放Pd、Hg、Cd、Cr6+、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。
[0003] 2007年3月1日起，我国禁止投入市场的电子电器产品严格要求不能含有以上6 种有害物质。所以，环保型的产品替代六价铬钝化成为迫切要求。由于三价铬钝化在许多 方面具有与六价铬钝化类似的性质，而毒性却只有六价铬的百分之一，因此，三价铬钝化得 到了广泛的关注。
[0004] 近年来，随着现代化工业的迅猛发展，越来越多的行业，如电子、仪表、光学仪器、 汽车摩托车零部件，日用五金和建筑装潢等，对黑色表面膜层提出了越来越高的要求。三价 铬黑色钝化液在上述领域内均能起到不可或缺的作用，通过钝化工艺处理可以使整体产品 在应用过程中获得更好的效果。
[0005] 三价铬黑色钝化技术与蓝白、彩色钝化相比，研宄开发较晚，工艺稳定性、膜层的 使用性能都很差，膜层的附着力无法和六价铬黑色钝化膜相比。现有的三价铬黑色钝化液 是以三价铬（通常为无机三价铬盐）为主成膜剂，添加辅助成膜剂（一般为钴盐），络合剂 (通常为含氟物质）、发黑剂（通常为钴、镍、铁盐），氧化剂（如铈盐）等为主要成分配制而 成的，钝化液中会集聚大量铬、钴、镍等过渡金属离子，毒性很大；另一方面，黑化后的试样 必须水洗干净并烘干，然后再涂有机封闭剂，造成黑钝化工艺繁琐，封闭后的抗中性盐雾试 验能力较差，仍不及六价铬盐银盐体系的黑色钝化，这一缺点大大限制了三价铬黑色钝化 技术在市场的应用。另外，这一工序中，水洗是必须环节，水的耗费量相当大，清洗水中会集 聚大量钝化液铬、钴、镍、氟等金属离子，即清洗水的毒性很大，必须耗费大量人力物力处理 好才能达到排放标准。
[0006]此外，镀锌三价铬盐钝化工艺使用一段时间后，国内外均发现检测出六价铬，目前 也尚未找到根治办法。
【发明内容】
[0007]基于此，为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种无钴环保三价铬 黑色钝化液及其制备方法，所述三价铬黑色钝化液中不含有钴、镍、氟等有毒离子，也不含 六价铬，对环境友好。
[0008] 实现上述发明目的的具体技术方案如下：
[0009] -种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含Cr3+4~6g/L的有 机Cr3+化合物、3~4g/L的有机羧酸、1~2g/L的植酸、0. 05~0. 15g/L的二硫化钨、1~ 2g/L的硫代二甘酸、1. 5~3g/L的硝酸钠、0. 4~2g/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。
[0010] 在其中一些实施例中，所述钝化液的原料组成如下：含Cr3+5g/L的有机Cr3+化合 物、3. 5g/L的有机羧酸、1. 5g/L的植酸、0.lg/L的二硫化钨、1. 2g/L的硫代二甘酸、2g/L的 硝酸钠、lg/L的硅烷偶联剂，其余为纯水。
[0011] 在其中一些实施例中，所述二硫化钨为粒径30~50nm的纳米二硫化钨。
[0012] 在其中一些实施例中，所述二硫化钨为无机类富勒烯WS2。
[0013] 在其中一些实施例中，所述二硫化钨为花形片状纳米单晶ws2。
[0014] 在其中一些实施例中，所述钝化液还含有0.1~0.2g/L的N，N-二甲基二硫代甲 酰胺丙烷磺酸钠。
[0015] 在其中一些实施例中，所述有机Cr3+化合物为乙酸铬或甲酸铬。
[0016] 在其中一些实施例中，所述有机羧酸为丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、柠 檬酸、或葡萄糖酸。
[0017] 在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
[0018] 本发明还提供了上述无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，具体采取了以下技 术方案：
[0019]一种无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将有 机Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入有机羧酸、植酸、二硫化钨、和硫代二甘酸，待完全溶 解后，加热至70~100°C充分反应2~3小时，待冷却至20~30°C，加入硝酸钠、硅烷偶联 剂，搅拌10~20min，再加水定容，即得。
[0020] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0021] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0022] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0023] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描 述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0024]说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近 似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可 以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0025] 本发明所述的无钴环保三价铬黑色钝化液所采用的组分及其功能分别介绍如 下：
[0026](一）、有机Cr3+化合物
[0027] 有机Cr3+化合物被用作本发明的三价铬黑色钝化液的成膜主盐，在本发明中，有 机Cr3+化合物优选为甲酸铬或乙酸铬，尤其优选为乙酸铬，这是因为醋酸根离子与溶液里 的氢离子结合形成醋酸，可起到调节溶液的pH值作用；还因为它是良好的活化剂，易于吸 附于钝化膜，从而增加了钝化膜的厚度和结合强度，提高了钝化膜的外观黑度和耐蚀性。由 于三价铬离子难溶于水、强度高，它在成膜过程中所形成的锌铬氧化物是构成钝化膜的骨 架。
[0028](二）、络合剂
[0029] 要获得优质的黑色钝化膜和具有一定稳定性的黑色钝化液，络合剂的选择至关重 要。络合剂在钝化液中的作用是参与形成动力学不稳定的三价铬的混合配体络合物，使三 价铬有效地析出，达到调节水合三价铬离子的动力学稳定性。选择络合剂时既不能选择配 位性太强，也不能选择配位性太弱的络合剂。因为配位性太强，成膜速度过慢，膜层薄，甚至 不能成膜；配位性太弱，钝化液的稳定差，膜层无光泽。其实多数络合剂本身也是稳定剂，选 用适当的络合剂、选择合适的络合剂含量，是获得优质钝化膜和稳定的钝化液一项非常重 要的参数。
[0030] 在本发明的钝化液中，有机羧酸和植酸被用作络合剂，其中有机羧酸可为丙二酸、 草酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。有机羧酸（盐）既可参与三