有机羧酸为草酸、苹果酸、柠檬酸、或葡萄 糖酸。
[0052] 作为本发明的一种优选实施方式，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
[0053] 本发明还提供了上述环保无钴三价铬黑色钝化液的制备方法，采取了具体以下技 术方案：
[0054] -种环保无钴三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌下，将有 机Cr3+化合物溶解于纯水后，加入有机羧酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，完全溶解后，加 热至70~100°C充分反应2~3小时，待冷却至20~30°C，加入硝酸钠、硅烷偶联剂，搅拌 10~20min，再加水定容，即得。
[0055] 金属表面的钝化成膜过程本质上是金属表面在钝化液中发生化学反应转化成膜 的动态过程。三价铬的钝化机理可简单概述为：（1)在氧化剂的作用下，使锌发生溶解形成 Zn2+; (2)有机Cr3+化合物、二硫化钨在有机羧酸和植酸的络合作用下，形成三价铬配合物； (3)锌的溶解消耗掉了溶液中的H+，锌表面溶液的pH值上升，三价铬配合物稳定性下降，Cr3+直接与Zn2+、OF等反应，形成不溶性的锌铬复合氧化物；(4)该复合氧化物在镀层表面 沉积形成钝化膜，同时黑色可通过硫化物进一步强化；（5)硅烷偶联剂对形成的钝化膜起 到封闭作用。
[0056] 本发明的发明人经过大量的实验，创造性地选取了二硫化钨作为钝化液的发黑 剂，这是由二硫化钨独特的分子结构决定的，二硫化钨s-w-s层内，相邻两层S层之间层内 键作用强，而层间相对较弱。因此，相邻两层之间是易于发生移动或断裂的，在强络合剂的 存在下，二硫化钨、有机Cr3+化合物与络合剂形成稳定的络合物，沉积于金属表面成膜；由 于二硫化钨系晶体结构，吸光性好，当络合物沉积于金属表面时，使金属表面呈现出黑色， 并且钝化膜的黑色外观还可以通过成膜过程中生成类似黑色硫化物或氧化物来进一步加 强，形成的钝化膜乌黑发亮、光泽均匀。本发明的方案突破了本领域技术人员的常规思维 (即采用钴盐作为钝化液的发黑剂），采取完全不含钴盐的二硫化钨作为发黑剂，再配合络 合剂和封闭剂的特定组合，实现了本发明的无钴环保钝化液的发明目的。本发明所述的三 价铬黑色钝化液的原料组成中无氟、无钴、无镍，并通过优化各组分的含量，尤其是优化络 合剂、发黑剂和三价铬化合物三者的量，使得钝化液中的游离铬离子的量降到很低，真正制 备得到了环保黑色钝化液。
[0057] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是 例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0058] 下面参照几个例子详细描述本发明。
[0059] 实施例1
[0060] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+5g/L的乙酸铬、3. 5g/L的苹果酸、1. 5g/L的植酸、0.lg/L的二硫化钨、1. 2g/L的硫代二 甘酸、2g/L的硝酸钠、lg/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。
[0061] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌 下，将乙酸铬溶解于纯水后，加入苹果酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，待完全溶解后，加 热至80°C充分反应3小时，待冷却置25°C，加入硝酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10~20min，再加 水定容，即得。
[0062] 使用时，采用硝酸或NaOH调节钝化液溶液pH为1. 8~2. 5,于20~30°C对镀锌 工件进行钝化处理，钝化时间为30~60s，快速热风干燥，60-70°C温度下，干燥老化15min。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+4g/L的乙酸铬、3g/L的苹果酸、lg/L的植酸、0. 05g/L的二硫化钨、lg/L的硫代二甘酸、 1. 5g/L的硝酸钠、0. 5g/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。
[0065] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法与实施例1相同。
[0066] 实施例3
[0067] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+6g/L的乙酸铬、4g/L的苹果酸、2g/L的植酸、0.lg/L的二硫化钨、1. 5g/L的硫代二甘酸、 3g/L的硝酸钠、2g/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。
[0068] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法与实施例1相同。
[0069] 实施例4
[0070] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+5g/L的乙酸铬、3. 5g/L的苹果酸、1. 5g/L的植酸、0.lg/L的二硫化钨、1. 2g/L的硫代二 甘酸、2g/L的硝酸钠、lg/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.lg/L的N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙 烷磺酸钠，其余为纯水。
[0071] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：在连续搅拌 下，将乙酸铬溶解于纯水后，加入苹果酸、植酸、二硫化钨和硫代二甘酸，待完全溶解后，加 热至80°C充分反应3小时，待冷却置25°C，加入硝酸钠、N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺 酸钠、硅烷偶联剂，搅拌10~20min，再加水定容，即得。
[0072] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的使用方法与实施例1相同。
[0073] 实施例5
[0074]本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+5g/L的甲酸铬、3. 5g/L的丙二酸、1. 5g/L的植酸、0.lg/L的二硫化钨、1. 2g/L的硫代二 甘酸、2g/L的硝酸钠、lg/L的乙烯基三甲氧基硅烷，其余为纯水。
[0075] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法同实施例1。
[0076] 实施例6
[0077] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+5g/L的乙酸铬、3. 5g/L的苹果酸、1. 5g/L的植酸、0?lg/L的粒径为30nm的二硫化钨、 1. 2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、lg/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.lg/L的N，N-二甲基 二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。
[0078] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法同实施例4。
[0079] 实施例7
[0080] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+5g/L的乙酸铬、3. 5g/L的苹果酸、1. 5g/L的植酸、0?lg/L的粒径为45nm的二硫化钨、 1. 2g/L的硫代二甘酸、2g/L的硝酸钠、lg/L的乙烯基三甲氧基硅烷、0.lg/L的N，N-二甲基 二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其余为纯水。
[0081] 本实施例的无钴环保三价铬黑色钝化液的制备方法和使用方法同实施例4。
[0082] 实施例8
[0083] 本实施例的一种无钴环保三价铬黑色钝化液，所述钝化液包括以下原料：含 Cr3+5g/L的乙酸铬、3. 5g/L的苹果酸、1. 5g/L的植酸、0.lg/L的花形片状纳米单晶二硫化