一种石墨烯增强金属材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属石墨烯新材料技术领域，涉及一种石墨烯增强金属材料的方法，特别是涉及一种在水中用水性钛酸酯表面修饰石墨烯并在磁场中对石墨烯进行超声处理的石墨烯分散液，以及在外加磁场中对石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后再进行干燥处理得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯，将经水性钛酸酯修饰过的石墨烯与金属粉加入到乙醇中，超声分散后形成的混合物经球磨，干燥、烧结后得到石墨烯增强的金属材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯，为此他们二人也荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯行业仍在量产摸索阶段，主要的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法；其中氧化石墨还原法由于制备成本相对较低，是主要制备方法。通过这种方法制备的石墨烯的层数一般为6-10层，石墨烯的层数大，会引起石墨烯比较面积的变小，这一变化会使得石墨烯的各方面性能大幅下降，包括机械强度、导电性能、导热性能。现有技术也出现了制备少层或单层石墨烯的方法，但是相对应的，这些方法具有成本高、效率底的重大缺陷。少层或单层石墨烯的使用，不仅能大幅降低石墨烯的使用量，还能更好的发挥石墨独特的性能。
[0003]石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，由于石墨烯特殊的结构，石墨烯被认为是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，导热系数高达5300W/m.K，是一种良好的导体。石墨烯可以与其他材料复合使用来弥补其他材料机械性能、导电导热性能的不足，但石墨烯具有很强的疏水性，这就使得石墨烯在其他材料中的相容性很差。为使石墨烯与其他材料有机结合，现有技术利用水性钛酸酯对石墨烯表面进行修饰处理，然后与水混合制成悬浮液。一方面是考虑水性钛酸酯与其他材料如高分子材料有良好的结合性能，另一方面也考虑了水性钛酸酯能改善石墨烯的团聚。
[0004]但是，由于石墨烯的特殊性能，在采用水性钛酸酯对石墨烯进行表面修饰时，并不能均匀地将水性钛酸酯分配给欲予以表面修饰的石墨烯。石墨烯具有比表面积极大、堆积密度非常小的特性，水性钛酸酯的密度偏大，这就造成了在使用水性钛酸酯对石墨烯进行处理时石墨烯与水性钛酸酯的体积比极大。少量的水性钛酸酯加入到石墨烯中时能能被修饰到的石墨烯很少，而且还会造成石墨烯小范围的结团团聚。这样的方法来处理石墨烯，基本起不到石墨烯表面修饰的作用。
[0005]近年来，机械、电子、轨道交通等迅猛发展，对宽温域、高强、高导电(热)材料需求日益强烈。单质金属材料已经很难满足实际需要，材料的复合化已经成为必然趋势，也是研宄和开发的热点。目前，对高强度、高导电、高导热金属基复合材料的需求越来越迫切，虽然已有部分金属基复合材料成功实现工业应用，但其综合性能还远远不能满足实际需要。并且由于金属基复合材料强度的提高在很大程度上是以牺牲其导电和导热性能为代价的，选用新型增强体，制备新型金属基复合材料是解决这一矛盾的有效措施。
[0006]发明专利CN 104032154 A—种石墨稀/金属基复合材料的制备方法，描述了一种将还原石墨烯与纳米金属粉进行混合分散并最终进行烧结制备的石墨烯/金属复合材料。该发明所使用的石墨烯只是通过氧化还原法制得的，其片层数较大，若直接使用在金属复合材料中，其使用量较大，造成成本大幅上升。
【发明内容】
[0007]由于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提出一种石墨烯增强金属材料的方法，该方法通过在水溶液体系中利用水性钛酸酯对石墨烯进行表面修饰，使得石墨烯表面引入活性基团，一方面避免了石墨烯在使用时产生团聚，另一方面，活性基团能明显提高石墨烯与其他复合材料的相容性和分散性，大幅提高石墨烯复合材料的性能。此外，通过在磁场中对石墨烯分散液进行超声处理，这一工艺不仅能使得石墨烯能够被水性钛酸酯充分修饰，而且石墨烯在磁场与超声的共同作用下，能达到很好的剥离效果，这种方法能够大幅减少石墨烯在复合材料中的使用量。然后对分散液进行蒸馏干燥等脱水处理，能有效扩大经修饰后的石墨烯的应用领域，大幅改善了石墨烯应用时产生的缺点和弊端，最后将干燥的经水性钛酸酯修饰的石墨烯添加到金属材料复合体系中，可明显提高复合材料的强度以及导电导热性能。
[0008]为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以实现:
[0009]本发明的一种石墨烯增强金属材料的方法，先将水性钛酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉体，在磁场中进行超声处理得到石墨烯分散液；然后在外加磁场作用下，将石墨烯分散液进行蒸馏或减压蒸馏得到石墨烯浓缩液，然后再进行干燥处理得到经水性钛酸酯修饰的石墨烯，将经水性钛酸酯修饰过的石墨烯与金属粉加入到乙醇溶液中，超声分散后形成的混合物经球磨，干燥、烧结后得到石墨烯增强的金属材料。
[0010]作为优选的技术方案:
[0011]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述的水性钛酸酯修饰过的石墨烯、金属粉以及乙醇的质量比为I?15:85?99:50?200。通过调整石墨烯的添加量来达到不同的增强目的。
[0012]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述的金属粉为铜粉、铝粉、铁粉或银粉，其颗粒度为I?100微米。金属粉的颗粒度与石墨烯的颗粒尺寸较接近，使得石墨烯与金属粉能更容易的达到混合均匀的目的。
[0013]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述的超声分散的条件为频率25?30kHz，功率400?1000W，时间I?3小时；球磨条件为:转速400?800rmp,时间0.5?4小时；干燥温度40?80°C，时间2?4小时。超声能有利于金属粉与石墨烯的混匀。
[0014]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述烧结为热压烧结或放电等离子体烧结。
[0015]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述热压烧结包括压制成型、烧结、复压和退火；压制成型的条件为:轴向压强100?200MPa ;烧结条件为:温度600?2000°C，时间5?30分钟；复压条件为:轴向压强为100?200MPa ;退火条件为:温度为100?300°C;所述放电等离子体烧结的条件为:真空度-0.03?-0.1MPa，温度600?2000°C，轴向压强100?200MPa，时间5?30分钟，放电电流100-300A。
[0016]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述加入的石墨烯粉体的尺寸为:长和宽分别为I?200微米，厚度为6?10纳米；所述经水性钛酸醋修饰的石墨稀的尺寸为:长和宽分别为I?200微米，厚度为I?6纳米。石墨烯的颗粒度越小，相对应的比表面积就越大，石墨烯的厚度主要体现为石墨烯的片层数，单层石墨烯的厚度接近I纳米，片层数小的石墨烯更有利于发挥石墨烯优秀的机械性能和其他物理性能，并且在使用时还能减少石墨烯的使用量。
[0017]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述的石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.5?8%，水性钛酸酯的质量小于等于石墨烯质量的2% ;所述的石墨烯浓缩液中石墨烯的质量分数为30?70% ;所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯的水份含量不高于0.5%。水性钛酸酯过少，不能对石墨烯表面充分修饰，过多会造成材料性能的下降。经过浓缩干燥工艺后，所述经水性钛酸酯修饰的石墨烯中，已基本不含水份，使得这种石墨烯在应用过程中避免了引入水份而造成的工艺复杂化。
[0018]如上所述的石墨烯增强金属材料的方法，所述的水性钛酸酯可以是双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯，或双(二辛基二乙醇)乙二胺钛酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯。水性钛酸酯含有可水解的短链烷氧基能与石墨烯的双键发生化