锂粉末阳极的制作方法
【专利说明】裡粉末阳极
[0001] 目前可重复充电的电化学存储系统对于日常生活的许多领域具有越来越重要的 意义。除了已存在已久的作为汽车起动电池W及作为携带型电子设备的电源的应用外，预 见到未来对于电动汽车的驱动W及稳态储能方面的应用的显著增长。对于新的应用，传统 的铅/硫酸蓄电池并不合适，因为它们具有太小的容量并且它们不能足够频繁地循环。而 裡电池提供了最好的可能性。
[0002] 一次电池（即，不可重复充电的裡电池）通常具有裡金属阳极，而可重复充电的裡 电池（其通常为裡离子电池）出于安全的理由不包含金属裡，而是使用石墨材料作为阳极。 但是，W充电状态可W最多充电至临界组成LiCe的石墨的使用却使得容量相对于使用金属 裡明显较小。与石墨相比，使用金属裡作为阳极材料显著提高体积容量和重量容量。
[0003] 由片状裡构成的裡阳极的使用因此尤其是不可行的，因为所述裡尤其在高电流密 度下在充电过程中通常并非平面地而是枝晶状即针状析出。由此，部分的裡可能被截断， 即，失去与阳极的其余部分的电接触。结果是在原电池的持续循环时相对较快的容量下降。 另一个问题为，枝晶可穿透隔板。运会引起短路并释放出高热量。由此可轻易超过裡的烙 点。烙融的裡极具反应性并且在与可燃的电池组分(例如有机电解质)接触时电池的爆炸性 击穿（"热击穿"）不可避免（M.Winter,J. 0.Besenhard,QiemieinunsererZeit33 (1999) 320-331)。已知，枝晶形成的趋势取决于与面积相关的电流强度。片状裡(裡锥） 比由粉末状裡金属构成的电极具有明显更小的比表面积。通过BET-测量(按照化unauer、 EmmetJeller的分析方法)可表明，在15MPa的压力下，机械压实的裡-颗粒(直径20ym) 具有约0. 4m7g的比表面积，而片状裡仅具有约0.lmVg(M.S.Park,W.T.Yoon,J. PowerSources114 (2003) 237-243)。结果是，如此制成的粉末阳极显著更耐循环。如， 用压制的粉末阳极在C/2的循环速率下至少100次循环不会观察到明显的容量损失，而用 膜电极自第40次的循环起观察到容量急剧下降（J.S.Kim,S.Baek，W.Y.Yoon,J. Electrochem.Soc. 157 (2010)A984-A987)。但是，用于制备裡粉末阳极的压制工艺的 缺点是该工艺不能扩大规模或仅能W高成本扩大规模。电极带生产的现代、有效的工艺 为，将黏合剂添加在溶剂中来制备活性材料的悬浮液并且通过涂覆工艺(诱铸、压制等）将 该悬浮液施加在引流膜（Strom油1eiterh1ie)上。例如部分氣化的聚合物如聚偏二氣乙 締（PVdF)适合作为黏合剂。但该聚合物仅溶解在极性非常强的溶剂如甲基化咯烧酬（NMP) 或二甲亚讽（DMS0)中，此外（由条件决定的）还溶解在丙酬或四氨巧喃（THF)中。已描述了 W悬浮工艺使用PVdF-黏合剂和THF作为溶剂制备Li-粉末阳极（C.W.Kwon等人，J. PowerSources93 (2001) 145-150)。
[0004] 强极性溶剂的使用对于裡粉末的分散仅有限可行或合适。由于经涂覆的（也就是 说受保护的）裡粉末本身相对高的反应性，在阳极制备过程中不排除剧烈反应(通常热击 穿)的可能性。因此，为避免热事件，在尽可能低的溫度(室溫或低于室溫)下实施阳极生产； 为此，溶剂必须在溫和的溫度下就已经将PVdF-黏合剂溶解并且所述溶剂必须在随后的阳 极干燥过程中能尽可能容易地除去。可惜所有已知的运类有效的溶剂具有相对高的沸点。 下表显示运些溶剂:_
a活性溶剂，其在室溫下溶解至少5至10% (KYNAR?树脂）PVdF b最常用的溶剂。 阳0化]对裡金属的反应性使得使用有机溶剂不能安全操作。在本申请中显示了一些数 据。
[0006] 存在对PVdF而言极性的、反应性较低的溶剂例如THF，其对裡粉末具有略微较低 的反应性。然而运些溶剂仅在较高的溫度下溶解PVdFI:_^
1替溶剂在室溫下基本上不溶解或溶胀（KYNAR?)PVdF-均聚物；其在提高的溫度下溶解 (KYNAR?树脂）PVdF,但在冷却时该树脂结晶(例如，该树脂从溶液中析出）。 d基于乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
[0007] 由于必须使用较高的溫度，消除了对金属裡的反应性较低的优点。
[000引还已知，由包含电化学活性材料的颗粒、黏合剂W及溶剂和/或分散剂的混合物 制备电极，其中所述黏合剂至少按比例地是聚异下締并且所述溶剂和/或分散剂至少按比 例地由至少一种芳香控构成并且其中所述电化学活性材料尤其可W为呈纯性化的金属形 式的裡(W02012/100983)。然而该工艺同样具有缺点。一方面，许多芳香族溶剂，例如基体 苯被分类为有毒的。此外，芳族化合物对金属裡至少在较高的溫度下还是有反应能力的。最 后已知，芳族化合物例如环己基苯或联苯是电化学活性的，即其在超过某一势能时聚合并 且尤其在与裡金属阳极接触时是还原敏感的(例如，Y.Watan油e,J.PowerSources154 (2006) 246)。因此，使用芳香族溶剂制备的电极带必须特别小屯、地干燥。该工艺是费时的 并相应是资本密集型的。
[0009] 本发明的目的在于阐明一种制备裡金属粉末阳极的黏合剂体系，所述体系 ?在较高的溫度下也确保能安全操作 ?允许使用尽可能无毒的具有应用技术上最佳挥发性的溶剂 ?使用在裡电池内不会造成不利后果的溶剂，也就说，其不是电化学活性的，和 ?确保与PVdF-黏合剂至少同等好的黏合性质。
[0010] 上述目的通过W下得W实现，即使用对裡不具有反应性的不含氣的黏合体系和溶 剂。饱和或不饱和的橡胶类聚合物作为黏合剂使用。运些黏合剂通常可在液体控中溶胀和 部分溶解。
[0011] 意外地发现，裡粉末对本发明的黏合剂和对所使用的溶剂都极为热稳定，通常直 至明显高于裡烙点（18(TC)的溫度。
[0012] 所述橡胶类聚合物优选地仅含有元素C和H。其为饱和的聚締控和聚締控-共聚 物如乙締-丙締-共聚物（EPM)、乙丙S元橡胶（EPDM)和聚下締。此外不饱和聚合物也是 合适的，它们为二締聚合物和二締共聚物如天然橡胶（NR)、下二締橡胶（BR)、苯乙締-下二 締橡胶（SBR)、聚异戊二締橡胶和下基橡胶（IIR，如聚异下締-异戊二締橡胶，PIBI)。根据 确切的聚合物结构(链长、立体规整性等)，上述聚合物各组的代表具有不同的溶解性。优选 运类产品，其溶解在对裡金属无反应性的溶剂(例如控类）中。
[0013] 此外也可使用含杂元素的共聚物，例如饱和的共聚物橡胶如乙締-醋酸乙締醋 (EVM)、氨化的下腊橡胶（HNBR)、表氯醇橡胶（ECO)、丙締酸醋橡胶（ACM)和娃橡胶（SI)W及 不饱和共聚物例如下腊橡胶（NBR)。
[0014] 特别优选6?01-;元共聚物(例如W商品名NordelIP4570可从Dow公司购得） 或聚异下締(例如OPPANOk类型像0PPAN0LB200,可由BASF公司供应)。已发现，运些黏合 剂溶解于对裡金属呈惰性的溶剂中，所述溶剂为饱和控，可溶并且运些黏合剂溶液对裡金 属具有非常高的稳定性。此外已意外发现，用本发明的黏合剂体系制备的裡粉末阳极具有 比用氣聚合物（PVdF)制备的那些明显更好的循环性能。
[0015] 在下表中示出了通过DSC-测试确定的在各种溶剂W及溶剂-黏合剂组合和裡金 属粉末之间的分解反应的开始：
[0016] 测试装置如下：将约2ml的溶剂或约2ml的溶剂和lOOmg的各自的黏合剂W及 lOOmg的经涂覆的裡金属粉末在充有氣的手套箱内装入Systag公司（瑞±)的RADEX-体系 的钢高压蓋中并且气密封闭。然后将运些混合物W45KA的加热速度加热至200°C(含 NMP的混合物）或250°C或350°C(含控的混合物）的最终溫度并且记录下热活动。
[0017] 与氣化的聚合物PVdF相比，人们认识到使用0PPAN0LB200的非常明显的稳定性 优点：在饱和控内的含0PPAN0L的混合物直至至少250°C对金属裡都是稳定的。在饱和控 癸烧的情况中，直至35(TC的最终溫