一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钨铜合金复合材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物掺杂钨铜合金 复合材料，同时还涉及一种稀土氧化物掺杂妈铜合金复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钨铜合金由于强度高、硬度高，而且具有耐电弧侵蚀性、抗熔焊性的优点，在电阻 焊、电触头材料、电火花加工等离子电极材料上具有广泛的应用。具体可用在高压开关电触 头、大规模集成电路中的引线框架、固态微波管等电子器件中的热沉积片、航天技术中短时 耐高温热侵蚀的火箭喷灌喉衬等器件的重要材料。
[0003] 目前，钨铜合金通常采用粉末冶金法或者熔渗法制备。采用粉末冶金时，由于W和 Cu液相润湿角不为零且W和Cu又互不溶解，因此无论是液相烧结还是固相烧结均难以使 烧结产品的相对密度大于98%，近年来，钨铜合金制备逐步转向了超细W-Cu复合粉体的制 备工艺方面。研究表明，超细W-Cu复合粉体烧结时，钨铜合金致密化的主导机制是颗粒重 排，由于细小颗粒的毛细管力比较大，因而有利于重排过程的进行，但成分的均匀性和粉末 粒度均会对颗粒重排产生巨大的影响。
[0004] 近几年有人提出在W-Cu合金中加入掺杂元素来改善W和Cu之间的润湿性，从而 提高钨铜合金的致密性。CN101875134A提供了"一种纳米级钨铜稀土复合粉的制备方法" 的技术方案，该技术方案中在钨铜合金中添加微量稀土合金化元素，配合采用的高温快速 分解技术，抑制了前驱体的晶粒进一步长大，保持了钨铜合金中各元素的均匀性。但是该技 术方案中对溶胶采用溶胶一喷雾干燥的方法制备前驱体，该方法会对前驱体中W、Cu和稀 土元素的均匀性产生影响，最终影响钨铜合金的烧结致密性，而且钨铜合金的强度、韧性、 导热导电性能也受到相应的影响。
[0005] 在钨铜合金的制备方法方面，CN103223494A公开了一种水热合成钨铜氧化物粉 末的制备方法，该方法将硝酸铜和钨酸钠溶液形成的溶胶于高压反应釜中进行水热合成反 应，反应条件为6MPa~20MPa、160°C~180°C反应20~25h。通过对溶胶进行的水热合成反 应，最终得到的氧化钨和氧化铜复合粉体具有较好的分散性，能够提高后续的烧结性能。但 是在上述氧化钨和氧化铜复合粉体氢气还原过程中，很容易出现晶粒长大和凝聚的问题， 即使能够得到分散较好的前驱体，最终也很难得到致密性好的钨铜合金。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种致密度高、导热导电性能优异的稀土氧化物掺杂钨铜合 金复合材料。
[0007] 本发明的第二个目的是提供一种工艺简单、易操作、适用性广的稀土氧化物掺杂 钨铜合金复合材料的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0009] -种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，由以下质量百分含量的组分组成：铜 14%~39. 9%，稀土氧化物0. 1 %~3. 0%，余量为钨和不可避免的杂质。
[0010] 其中，杂质的质量百分含量不超过0. 02%。
[0011] 所述的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈或氧化钇。
[0012] 本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料，由钨、铜和稀土氧化物组成，稀土氧 化物作为第二相掺杂加入钨铜合金中，显著提高了钨铜合金的烧结性能，钨和铜包覆在稀 土氧化物周围形成发育完整的晶体，钨元素和铜元素之间在稀土氧化物的作用下具有较好 的润湿性，实现了钨与铜的分子级混合，大大提高了钨铜合金的致密性，使最终钨铜合金的 强度、韧性和导热导电性能得到显著提高。
[0013] 本发明的稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料中，稀土元素除了具有作为氧化物提 高钨铜合金强度、韧性和导热导电性能以外，还能够在稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料 制备过程中，特别是复合氧化物烧结过程中起到细化晶粒、避免晶粒进一步长大的作用。本 发明中稀土元素可以优化选择为镧、铈、钇等通常起到细化晶粒作用的稀土元素。
[0014] -种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 1)将硝酸铜溶于水中，并加入氨水制成硝酸铜溶液；将稀土硝酸盐溶于水中，并 加入有机弱酸制成稀土硝酸盐溶液；
[0016] 2)按合金组分配比，将钨酸或钨酸盐溶液与步骤1)所得硝酸铜溶液、稀土硝酸盐 溶液混合，调节体系pH值为5. 0~6. 5,搅拌得含溶胶的混合物；
[0017] 3)将步骤2)所得含溶胶的混合物进行水热合成反应，冷却、过滤、干燥，得水热合 成产物；
[0018] 4)将步骤3)所得水热合成产物焙烧，得复合氧化物粉体；
[0019] 5)将步骤4)所得复合氧化物粉体进行氢气还原，即得所述复合材料。
[0020] 步骤1)中，所述的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵或硝酸钇。
[0021] 步骤1)中，所述氨水的加入量为：NH3与硝酸铜的摩尔比为2~2. 5:1 ;所述有机 弱酸的加入量为：有机弱酸与稀土硝酸盐的摩尔比为2~3:1。
[0022] 优选的，所用氨水的浓度为15mol·L^有机弱酸以酸液的形式加入；优选的，所 述酸液中有机弱酸的浓度为〇. 2mol·L、
[0023] 所述有机弱酸是草酸、醋酸或蚁酸。有机弱酸的酸性相对较弱，调节pH值时容易 控制，不会瞬间破坏体系；同时，有机弱酸易于稀土离子络合。
[0024] 步骤2)中，所述钨酸盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的任 意一种或几种。
[0025] 步骤3)中，所述水热合成反应是在6~20MPa压力、160°C~180°C温度条件下反 应20~25h。
[0026] 水热合成反应之后，步骤3)中，所述过滤后还对过滤所得滤饼进行洗涤，所述洗 涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤。所述干燥是在75°C~85°C温度下干燥8~10h。
[0027] 步骤4)中，所述焙烧是450 °C~500 °C温度下焙烧2~4h。由于稀土氧化物的加 入，降低了水热产物分解能，因此可以采用低温缓慢焙烧，能够使稀土元素抑制晶粒长大的 作用效果更优，水热合成产物分解成颗粒超细、组织均匀的复合氧化物粉体。
[0028] 步骤5)中，所述氢气还原是在700°C~800°C温度下用氢气或氢氮混合气还原 2~4h。在氢气还原过程中，由于稀土氧化物的存在，起到了催化剂的作用，使得氧化钨铜 或钨酸铜还原温度大幅下降，因此，氢气或氢氮混合气均可在此条件下使钨铜全部被还原。 同时，以氢气为还原剂，该热力学和动力学条件不足以使稀土氧化物被还原为纯稀土；因此 上述制备方法的还原条件下，稀土元素只能是以氧化物的形式存在于合金中。
[0029] 本发明稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，采用水热合成-共还原 法，通过将钨酸或钨酸盐溶液、硝酸铜溶液与稀土硝酸盐溶液混合并调节溶液pH值，使铜 离子、钨酸根离子、稀土离子相互络合，形成分子级混合的水溶胶，采用水热合成法制备分 散均匀、烧结性能良好的含钨、铜、稀土元素的前驱体即水热合成产物，前驱体焙烧过程中， 通过稀土元素作用细化颗粒，避免晶粒进一步长大，在氢气还原过程中先被还原的钨和铜 包覆在稀土氧化物周围形成发育完整的晶体，保持了溶胶中分子级的混合状态，从而制得 稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料。该制备方法所得稀土氧化物掺杂钨铜合金复合粉末颗 粒超细，组织均匀，工艺简单、易操作、适用性广，可用于制备致密度高、导热导电性能优异 的妈铜合金。
[0030] 本发明稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法中，硝酸铜溶液中加入的氨 水中的氨分子能够与铜离子形成络合物，稀土硝酸盐溶液中的有机弱酸的弱酸根可与稀土 离子络合；当硝酸铜溶液、稀土硝酸盐溶液与钨酸或钨酸盐溶液混合后，通过调节pH值在 5. 0~6. 5之间，可使混合物形成CuW04、Cu2W04(0H)2、La202C0#PLa(OH) 3等非常均匀的分 子级混合溶胶，相对于一般的溶胶法在混合均匀程度上具有更优的效果。
[0031] 本发明稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料的制备方法，通过调节原料组成、反应 温度、时间、溶液成分和pH值等因素来达到有效地控制水热合成反应和晶体生长；同时调 节还原温度和还原时间有效控制稀土氧化物掺杂钨铜合金粉末颗粒大小和形态；所得复合 粉体中的各种元素分布保留了溶液中分子级的混合状态，制得颗粒超细、组织均匀的稀土 氧化物掺杂钨铜复合粉体，具有颗粒细小，高纯、粒径分布窄、流动性好、颗粒团聚程度低、 晶体发育完整等特点，从而可使后续钨铜合金的烧结性能得到改善，制备出致密度较高、导 热导电性能优异的钨铜合金。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1的制备方法中所得水热合成产物扫描电镜图；
[0033]图2为实施例1的制备方法中所得焙烧产物扫描电镜图；
[0034]图3为实施例1所得氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的扫描电镜图；
[0035]图4为实施例1所得氧化镧掺杂钨铜合金复合材料的能谱图；
[0036]图5为实施例6的制备方法中所得水热合成产物扫描电镜图；
[0037]图6为实施例6的制备方法中所得焙烧产物扫描电镜图；
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