专利名称：一种钛硅分子筛复合材料及其合成方法
技术领域：
本发明是关于一种钛硅分子筛复合材料及其合成方法。
背景技术：
具有MFI晶体结构的高硅沸石的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，红外谱图中，波数在550cm-1的谱带是该分子筛的特征(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4369)。
在USP4410501中，Taramasso首先披露了具有MFI结构的五元环钛硅分子筛TS-1(Ti-ZSM-5)的制备方法，该方法是按一定的反应物配比将硅源、钛源、有机碱混和后，将上述反应混合物放入高压釜中，在130～200℃水热晶化6～30天；或者将上述反应混合物在室温下静置若干小时，升温至80℃搅拌若干小时后，于175℃水热晶化10天，然后分离、洗涤、干燥而得产品。
1992年，美国的Mobil公司首次报道了M41S族的分子筛材料及其合成方法，该材料具有规整的一维六角形中孔结构，由于其均匀的颗粒度和一致的孔形状，人们给予了广泛的关注。其中MCM-41分子筛的结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368317)是它的X-射线衍射谱在2θ角为2.2、3.8、4.4、5.8处的四个峰对应着100、110、200、210四个晶面的衍射；在1994年，Corma等通过合成手段将钛插入MCM-41的结构中得到了Ti-MCM-41分子筛。
由于Ti-MCM-41分子筛规则的中孔结构，人们对其在精细化学品的合成方面寄予了厚望。但是，该材料是非晶的，憎水性弱于结晶的钛硅沸石，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，因此限制了它的应用(Microporous Materials，1997，9173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。
而与Ti-MCM-41不同的是，Ti-ZSM-5是憎水材料，具有很高的催化氧化活性，在很多有机氧化反应中发挥催化作用，例如，其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮肟化制备环己酮肟的反应已有工业应用。但是Ti-ZSM-5具有微孔(约0.5nm)结构，大的有机物分子难于在其中扩散和被催化氧化，这使得它优良的催化作用难以在更广阔的领域发挥出来。
迄今为止，未见同时具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料的报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种具有双结构的钛硅分子筛复合材料并提供该复合材料的制备方法。
本发明所提供的钛硅分子筛复合材料，其特征在于该符合材料同时具有MCM-41和ZSM-5的特征，更具体地说，该复合材料的X-射线衍射谱图中，具有2θ角在2.2°、3.8°、4.4°、5.8°处的四个峰，同时其红外谱图中，具有波数在550cm-1和960cm-1的谱带。
本发明提供的钛硅分子筛复合材料，其X-射线衍射谱图在2θ角为2.2°、3.8°、4.4°、5.8°处的四个峰分别对应着100、110、200、210四个晶面的衍射，是MCM-41分子筛的结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368317)；而其红外谱图中，波数在550cm-1的谱带又说明其ZSM-5的特征(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4369)，波数在960cm-1附近的谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架。
本发明还提供了该钛硅分子筛复合材料的合成方法，该方法包括如下所述步骤(1)将钛源、硅源和有机胺的水溶液形成水解液，反应体系中摩尔配比为TiO2/SiO2不大于0.5、RN/SiO2＝0.05～1.0、H2O/SiO2＝10～200；(2)将步骤(1)所得到的水解液在-5℃～190℃，优选0～120℃条件下处理2小时～15天；(3)将步骤(2)的处理产物与阳离子表面活性剂的水溶液混合均匀并在水热条件下晶化，按常规方法回收产品，其中所说的阳离子表面活性剂的加入量与步骤(1)硅源中SiO2的摩尔比为0.05～0.9、优选0.1～0.5。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所说的硅源可以是无机硅源或有机硅源，优选有机硅源；所说的无机硅源可以是硅酸钠或各种形式无定型二氧化硅；所说的有机硅源选自通式为(R1O)4Si的硅氧烷，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选有机钛源；所说的无机钛源是指TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选TiCl4或TiOCl2；所说的有机钛源选自通式为(R2O)4Ti的烷氧基钛，其中R2为具有1～4个碳原子的烷基。
所说的有机胺选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。有机胺除了作碱源外，更重要的是充当ZSM-5分子筛的结构模板剂。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，R3为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1或2，所说的脂肪胺类化合物优选乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR4)mN，R4为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3。所说的醇胺类化合物优选单乙醇胺、二乙醇或三乙醇胺。
所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基的季胺碱类化合物，优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
步骤(1)中反应体系优选摩尔配比为TiO2/SiO2＝0.005～0.5，RN/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝20～100。
步骤(1)中所说的水解液的形成过程可以为下面所述三种方式中的任意一种A、先将硅源在有机胺水溶液水解后再使钛源水解于其中；B、先将钛源在有机胺水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、将硅源与钛源分别在有机胺水溶液中水解再行混合。
在本发明提供的合成方法中，步骤(2)中所说的处理过程可以在静态下进行，也可以在动态下进行的。
在本发明提供的合成方法中，步骤(3)中所说的阳离子表面活性剂是指通常意义上的阳离子表面活性剂，优选通式为 的季铵盐类表面活性剂，其中X为卤素，R5、R6和R7均为少于3个碳原子的烷基，R5、R6和R7的碳原子数可以相同或不同，R8为具有不少于12个碳原子、优选12～22个碳原子的烷基，更优选十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
步骤(3)中所说的水热条件是指pH＞6、优选pH＞8，温度70～150℃、优选90～120℃下密闭容器中晶化0.5小时～25天、优选10小时～5天。所说常规方法回收产品的过程是指晶化产物的干燥和焙烧过程。所说的干燥可在室温至150℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在350～800℃之间先在氮气气氛中0.5～2小时后在空气中2～10小时进行，焙烧前还可以通过在有机溶剂中回流等手段部分除去材料孔道内的有机物质。
本发明提供的钛硅分子筛复合材料，将Ti-MCM-41和Ti-ZSM-5两种分子筛的特点结合起来，同时具有Ti-ZSM-5高憎水性和高催化活性以及Ti-MCM-41大孔的特点，使该复合材料在大分子的有机物的氧化方面具有较高的催化活性，特别在大分子化合物的氧化反应中体现了更高的反应效率。
本发明提供的相应合成方法，特征在于以胶态Ti-ZSM-5为制备Ti-MCM-41的硅源和钛源，得到了既具有Ti-MCM-41的均匀中孔，又含有Ti-ZSM-5结构单元的双结构材料，使复合过程得以实现。
图1为实施例1中合成的复合材料A的XRD谱线。
图2为实施例1中合成的复合材料A的红外谱图。
图3为实施例1中合成的复合材料A的氮吸附等温线。
图4为实施例1中合成的复合材料A的孔分布曲线。
图5为实施例1中合成的复合材料A的紫外光谱。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，所用的原料均为化学纯规格。
实施例175.6克硅酸四乙酯与19.4克1％的盐酸溶液混合，室温下搅拌1小时，加入1.7克钛酸乙酯与5克干异丙醇组成的溶液，搅拌3小时，澄清后加入96克25％的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解后加水70克，30℃下搅拌24小时，然后置于0℃下搅拌5天，加入246克9.8％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，立即有白色沉淀生成，调PH＝11后，装入内衬聚四氟乙烯的釜中在100℃下放置48小时。经120℃干燥和500℃焙烧后，产品记为A。
A的X射线衍射谱见附图1，红外光谱见附图2，氮吸附等温线见附图3，孔分布曲线见附图4，紫外光谱见附图5。
图1中2θ在2.2°、3.8°、4.4°和5.8°处的四个衍射峰表明样品具有MCM-41族分子筛的中孔结构。图2的红外光谱中出现的550cm-1附近的谱带说明复合材料中含有Ti-ZSM-5的结构单元，960cm-1附近的谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架。
图3的氮吸附等温线和图4的孔分布曲线进一步说明A具有Ti-MCM-41的特征，图3中p/p0在0.2～0.35之间的突跃对应着2.6nm左右的孔径窄分布。
图5紫外光谱中223nm的吸收是孤立的、四配位Ti的特征，在330nm附近没有出现吸收谱带，说明本实施例制备的复合材料中的Ti都在骨架上，不含非骨架钛。
实施例2制备条件与实施例1相同，区别在于将实施例1中的0℃下搅拌5天变为170℃放置0.5小时，干燥和焙烧后产品记为B。样品B具有与样品A的谱学特征。
实施例3制备条件与实施例1相同，区别在于将实施例1中的0℃下搅拌5天变为80℃下搅拌24小时，干燥和焙烧后产品记为C。样品C具有与样品A的谱学特征。
实施例4制备条件与实施例1相同，区别在于将实施例1中的0℃下搅拌5天变为30℃搅拌3天，干燥和焙烧后产品记为D。样品D具有与样品A的谱学特征。
实施例5制备条件与实施例1相同，区别在于将实施例1中的0℃下搅拌5天变为0℃静置10天，干燥和焙烧后产品记为E。样品E具有与样品A的谱学特征。
实施例6亲水白炭黑溶于4克0.4M的氨水和20克异丙醇的混合物中，室温下搅拌5小时，加入4.0克钛酸丁酯与40克异丙醇组成的溶液，搅拌2小时，水解液加入95克25％的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解后，30℃下搅拌2天，0℃下放置3天，加入123克25％的十四烷基三甲基溴化铵溶液，调pH＝11后，装入内衬聚四氟乙烯的釜中，在80℃下放置60小时。经过与实施例1相同的后处理，得产物F。样品F具有与样品A的谱学特征。
实施例775.6克TEOS与19.4克1％的盐酸溶液混合，室温下搅拌1小时，加入12.8克的钛酸丁酯与干异丙醇组成的溶液，搅拌3小时，澄清后，加入72.7克25％的四丙基氢氧化铵溶液中，充分水解，30℃搅拌24小时，然后置于0℃下搅拌5天，加入24％的十八烷基三甲基溴化铵75克，调pH值为11后，装入内衬聚四氟乙烯的釜中，在100℃下放置48小时。经过与实施例1相同的后处理，得产物G。样品G具有与样品A的谱学特征。
比较例1按照Ti-ZSM-5合成的专利USP4401501制备了Si/Ti比为50的Ti-ZSM-5，记为DB-1。
比较例2按照Corma等人的合成方法(J.CHEM.SOC.，CHEM.COMMUN.)，制备了Si/Ti比为50的Ti-MCM-41，记为DB-2。
实施例8本实施例说明本发明提供的复合材料在催化2，6-二叔丁基苯酚氧化反应中的效果。
在装有回流冷凝器的两口烧瓶中加入2.06克2，6-二叔丁基苯酚、10克丁酮，3.4克30％的过氧化氢水溶液和0.1克的催化剂，在65℃下反应2小时，结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明提供的复合材料催化效果明显好于单一结构的沸石分子筛，在选择性相当的情况下，其转化率有大幅度的提高。
权利要求
1.一种钛硅分子筛复合材料，其特征在于该复合材料的X-射线衍射谱图中，具有2θ角在2.2°、3.8°、4.4°、5.8°处的四个峰，同时其红外谱图中，具有波数在550cm-1和960cm-1的谱带。
2.权利要求1所述复合材料的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将钛源、硅源和有机胺的水溶液形成水解液，反应体系原料摩尔配比为TiO2/SiO2不大于0.5、RN/SiO2＝0.05～1.0、H2O/SiO2＝10～200；(2)将步骤(1)所得到的水解液在-5℃～190℃条件下处理2小时～15天；(3)将步骤(2)的产物与阳离子表面活性剂的水溶液混合均匀并水热晶化，按常规方法回收产品，其中所说的阳离子表面活性剂的加入量与步骤(1)硅源中SiO2的摩尔比为0.05～0.9。
3.按照权利要求2所述的方法，其中步骤(1)中所说的硅源为无机硅源或有机硅源，钛源为无机钛源或有机钛源。
4.按照权利要求3所述的方法，所说的无机硅源为硅酸钠或各种形式无定型二氧化硅。
5.按照权利要求3的方法，所说的有机硅源选自通式为(R1O)4Si的硅氧烷，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
6.按照权利要求3的方法，所说的无机钛源选自TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO4)2，其中X代表卤素。
7.按照权利要求6的方法，其中无机钛源为TiCl4或TiOCl2。
8.按照权利要求3的方法，所说的有机钛源选自通式为(R2O)4Ti的烷氧基钛，其中R2为具有1～4个碳原子的烷基。
9.按照权利要求2的方法，所说的有机胺选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。
10.按照权利要求9的方法，其中脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，R3为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1或2。
11.按照权利要求10所述的方法，其中的脂肪胺类化合物选自乙胺、乙二胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种。
12.按照权利要求9所述的方法，其中醇胺类化合物其通式为(HOR4)mN，R4为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3。
13.按照权利要求12的方法，醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇或三乙醇胺。
14.按照权利要求9的方法，其中季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基的季胺碱类化合物，
15.按照权利要求14的方法，其中季胺碱类化合物为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
16.按照权利要求2的方法，步骤(1)所说的水解过程选自下列三种顺序中一种A、先将硅源在有机胺水溶液中水解后再使钛源水解于其中，B、先将钛源在有机胺水溶液中水解后再使硅源水解于其中，C、使硅源与钛源分别在有机胺水溶液中水解后再混合。
17.按照权利要求2的方法，所说的阳离子表面活性剂选自通式为 的季铵盐，其中X为卤素，R5、R6和R7均为少于3个碳原子的烷基，碳原子数可以相同或不同，R8为不少于12个碳原子的烷基。
18.按照权利要求17的方法，所说的阳离子表面活性剂中R8为12～22个碳原子的烷基。
19.按照权利要求18的方法，所说的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
20.按照权利要求2所述的方法，其中步骤(1)反应体系原料摩尔配比为TiO2/SiO2＝0.005～0.5，RN/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝20～100，步骤(3)阳离子表面活性剂的加入量与硅源中SiO2的摩尔比为0.1～0.5。
全文摘要
本发明公开了一种钛硅分子筛的复合材料及其合成方法，该复合材料的特征在于同时具有MCM－41和ZSM－5的特征，即在其X－射线衍射谱图中，具有2θ角在2.2°、3.8°、4.4°、5.8°处的四个峰，同时其红外谱图中，具有波数在550cm
文档编号C01B39/00GK1552626SQ0313791
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者张宝吉, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院