专利名称：常压干燥法制备有机气凝胶和炭气凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种常压干燥法制备有机气凝胶和炭气凝胶的方法。
背景技术：
20世纪80年代末，美国Lawrance Livermore国家实验室PekalaR.W.首次制备出RF(resorcinolformaldehyde)有机气凝胶，并炭化得到炭气凝胶(carbon aerogel)。炭气凝胶是一种由球状纳米粒子相互连结而成的轻质纳米多孔材料，其孔隙率高达80～98％，典型孔隙尺寸小于50nm一般地，网络颗粒直径约为3～20nm，比表面积高达600～1100m2g-1，密度为0.05～0.80g/cm3。由于这一独特的纳米网络结构，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体在切仑可夫(Cerenkov)探测器、声阻抗耦合材料、催化剂及催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料、超级电容器的电极材料[8]、人造生物组织器官、医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体[9]等领域具有广泛的应用前景，而且，炭气凝胶及其有机气凝胶在其他领域的潜在应用价值也得到广泛关注。因此，在巨大的产业与商业利益驱动下，炭气凝胶及其有机气凝胶前驱体得到越来越多研究工作者的极大关注。美国、德国、日本、法国等国家均有长期从事该领域的研究小组。在国内，中山大学、大连理工大学、同济大学等单位也开展了一系列相关研究。
目前，为了阻止有机凝胶在空气中的收缩、碎裂而得到保持有机凝胶结构的块状有机气凝胶，通常采取冷冻干燥法和超临界干燥法。冷冻干燥法可避免气一液界面，但在溶剂的冷冻点处会产生破坏凝胶结构的不连续密度过渡区且在低温下溶剂从凝胶中升华是一个慢的传质过程；而在临界条件下气液界面消失，表面张力不复存在，凝胶孔隙中不存在毛细管附加压力，有机凝胶原先的多孔网络结构在干燥后得到保持，从而获得具有极高孔隙率、超低密度的块状有机气凝胶。因此，超临界干燥方法普遍被认为是最有效的凝胶干燥方法。其中，以CO2超临界干燥最为典型，但由于该法需要冗长的溶剂交换而使制备周期耗时长；随后，人们相继提出了丙酮[10]、异丙醇[11]等有机溶剂超临界干燥，这类方法在某种程度上缩短了制备周期。然而，利用超临界干燥制得的气凝胶产品极其昂贵，因此，又有人提出了用表面张力小的溶剂替换表面张力大的溶剂，从而实现有机凝胶的常压干燥[12]，但是，溶剂替换同样存在制备周期耗时长的缺点，而且该法对于替换程度要求苛刻，这就大大地增加了制备大块状气凝胶的困难。因此怎样实现以通常的干燥过程(我们称之为常压干燥)来替代冷冻干燥和/或超临界干燥过程，建立一套气凝胶制备的常压干燥新技术和新工艺，就成为推动这种块状超低密度纳米材料研究趋于深入及走向商品化、产业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭气凝胶的常压干燥法制备工艺。该方法具有所得炭气凝胶比表面积高，而且制备工艺简单、快速、设备要求低等特点，因此可实现炭气凝胶的工业化生产。
为实现上述目的，本发明以间苯二酚和糠醛为反应单体，六次甲基四胺为催化剂，有机溶剂(通常为异丙醇、甲醇或乙醇等)为溶剂，于40℃至溶剂沸点温度加热固化得有机凝胶；然后，直接自然干燥或加热烘干得有机气凝胶；之后，在惰性气氛(如氮气、氩气等)中炭化得高比表面积的炭气凝胶；所用各材料配比为间苯二酚与糠醛的摩尔比(R/F)为0.1～1.0，间苯二酚与六次甲基四胺的摩尔比(R/H)为10～100，间苯二酚的质量与有机溶剂的体积之比(R/I)为0.05～0.5g*cm-3。
本发明方法的具体工艺步骤为(1).将六次甲基四胺溶解于有机溶剂(异丙醇、甲醇或乙醇等)，间苯二酚溶解于糠醛，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入反应瓶中并密封，于40℃至溶剂沸点之间的温度加热3天以上(一般为1～10天)，得到有机凝胶；(2).将(1)所得的有机凝胶置于空气中自然干燥3天以上(一般为2～7天)或40～110℃加热烘干5小时以上(一般为1～48小时)得到有机气凝胶；(3).将(2)所得的有机气凝胶置于碳化炉中，在惰性气体(一般为纯氮、或氩气))保护下加热碳化，碳化温度600℃以上(一般为600～1100℃)，碳化时间60分钟以上(一般为30～180分钟)，之后自然降温冷却，取出产品，得到炭气凝胶。
本发明方法所制得的炭气凝胶含有丰富的微孔、中孔和一些大孔，BET比表面积高达550至700m2/g以上；而且制备工艺简单、快速、设备要求低，可实现炭气凝胶的工业化生产。
以下通过附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明制备得到的炭气凝胶的SEM图；图2是本发明制备得到的炭气凝胶的TEM图；图3是本发明制备得到的一些炭气凝胶的氮吸附等温线；其中WDC60-CA～WDC64-CA的炭气凝胶的配方中的R/F均为0.5，R/I均为0.1g/cm3，R/H分别为25、30、35、40、45。
从图1～图3所示可以看出本发明所制得的炭气凝胶含有丰富的微孔，中孔和一些大孔，BET比表面积高达550至700m2/g以上。
具体实施例方式
实施例1根据R/F＝0.5、R/H＝25、R/I＝0.1g·cm-3(R/I代表间苯二酚的质量与异丙醇的体积之比)，将0.0509克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下烘干10小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.226g·cm-3，与理论密度0.226g·cm-3非常接近；炭气凝胶的密度为0.244g·cm-3；炭气凝胶的BET比表面积为551.28m2·g-1。
实施例2根据R/F＝0.5、R/H＝45、R/I＝0.1g·cm-3，将0.0283克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后自然干燥3天并在85℃下烘干约2小时(或在60℃下直接烘干10小时)得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.239g·cm-3，与理论密度0.225g·cm-3接近；炭气凝胶的密度为0.282g·cm-3；炭气凝胶的BET比表面积为660.03m2·g-1。
实施例3根据R/F＝0.5、R/H＝50、R/I＝0.072g*cm-3，将0.0254克六次甲基四胺溶解于13.96毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下直接烘干10小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5 ℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.238g·cm-3，与理论密度0.169g·cm-3接近；炭气凝胶的密度为0.223g·cm-3。
实施例4根据R/F＝0.5、R/H＝50、R/I＝0.287 g*cm-3，将0.0254克六次甲基四胺溶解于3.49毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下直接烘干10小时得到有机气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.719g·cm-3，与理论密度0.475g·cm-3较接近。
实施例5根据R/F＝0.5、R/H＝35、R/I＝0.072g*cm-3，将0.0364克六次甲基四胺溶解于13.84毫升的甲醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于50℃下反应7天得到有机凝胶；然后自然干燥3天并在70℃下烘干约2小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至800℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.462g·cm-3；炭气凝胶的密度为0.422g·cm-3。
实施例6根据R/F＝0.5、R/H＝35、R/I＝0.1g·cm-3，将0.0364克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应4天得到有机凝胶；然后在60℃下直接烘干10小时得到有机气凝胶。之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至800℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.260g·cm-3，与理论密度0.225g·cm-3接近；炭气凝胶的密度为0.270g·cm-3。
实施例7根据R/F＝0.5、R/H＝35、R/I＝0.1g·cm-3，将0.0364克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应6天得到有机凝胶；然后在60℃下直接烘干10小时得到有机气凝胶。之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至800℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.253g·cm-3，与理论密度0.225g·cm-3接近；炭气凝胶的密度为0.268g·cm-3。
实施例8根据R/F＝0.5、R/H＝35、R/I＝0.1g·cm-3，将0.0364克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下直接烘干10小时得到有机气凝胶。之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.238g·cm-3，与理论密度0.225g·cm-3接近；炭气凝胶的密度为0.227g·cm-3；炭气凝胶的BET比表面积为678.52m2·g-1。
实施例9根据R/F＝0.5、R/H＝30、R/I＝0.1g·cm-3，将0.0424克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下烘干10小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.234g·cm-3，与理论密度0.226g·cm-3非常接近；炭气凝胶的密度为0.212g·cm-3；炭气凝胶的BET比表面积为650.69m2·g-1。
实施例10根据R/F＝0.5、R/H＝40、R/I＝0.1g·cm-3，将0.0318克六次甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下烘干10小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.218g·cm-3，略小于理论密度0.226g·cm-3，但非常接近；炭气凝胶的密度为0.250g·cm-3；炭气凝胶的BET比表面积为612.32m2·g-1。
实施例11根据R/F＝0.5、R/H＝25、R/E＝0.2g·cm-3(R/E代表间苯二酚的质量与乙醇的体积之比)，将0.0509克六次甲基四胺溶解于10毫升的乙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下烘干10小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.413g·cm-3，略小于理论密度0.384g·cm-3，但非常接近；炭气凝胶的密度为0.444g·cm-3；有机气凝胶的BET比表面积为270.24m2·g-1，炭气凝胶的BET比表面积为545.71m2·g-1。
实施例12根据R/F＝0.5、R/H＝25、R/M＝0.2g·cm-3(R/M代表间苯二酚的质量与甲醇的体积之比)，将0.0509克六次甲基四胺溶解于10毫升的甲醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的糠醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶中并密封，于75℃下反应7天得到有机凝胶；然后在60℃下烘干10小时得到有机气凝胶；之后，将有机气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，取出炭气凝胶。测得有机气凝胶的密度为0.423g·cm-3，略小于理论密度0.384g·cm-3，但非常接近；炭气凝胶的密度为0.458g·cm-3；有机气凝胶的BET比表面积为236.80m2·g-1，炭气凝胶的BET比表面积为524.75m2·g-1。
权利要求
1.一种常压干燥法制备有机气凝胶和炭气凝胶的方法，以间苯二酚和糠醛为反应单体，六次甲基四胺为催化剂，有机溶剂为溶剂，于40℃至溶剂沸点温度加热固化得有机凝胶；然后，直接自然干燥或加热烘干得有机气凝胶；之后，在惰性气氛中炭化得高比表面积的炭气凝胶；所用各材料配比为间苯二酚与糠醛的摩尔比R/F为0.1～1.0，间苯二酚与六次甲基四胺的摩尔比R/H为10～100，间苯二酚的质量与有机溶剂的体积之比R/I为0.05～0.5g*cm-3。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为异丙醇、甲醇或乙醇。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是具体工艺步骤为(1).将六次甲基四胺溶解于有机溶剂，间苯二酚溶解于糠醛，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入反应瓶中并密封，于40℃至溶剂沸点之间的温度加热3天以上，得到有机凝胶；(2).将(1)所得的有机凝胶置于空气中自然干燥3天以上或40～110℃加热烘干5小时以上得到有机气凝胶；(3).将(2)所得的有机气凝胶置于碳化炉中，在惰性气体保护下加热碳化，碳化温度600℃以上，碳化时间60分钟以上，之后自然降温冷却，取出产品，得到炭气凝胶。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征是步骤(1)所述的加热时间为1～10天；步骤(2)所述的自然干燥时间为2～7天，加热烘干时间为1～48小时；步骤(3)所述的碳化温度为600～1100℃，碳化时间为30～180分钟。
全文摘要
本发明涉及一种常压干燥法制备有机气凝胶和炭气凝胶的方法。该法以间苯二酚和糠醛为反应单体，六次甲基四胺为催化剂，异丙醇等有机试剂为溶剂，加热固化得有机凝胶；然后，在常压下直接自然干燥或加热烘干得有机气凝胶；之后，在惰性气氛中炭化得高比表面积的炭气凝胶。本发明的炭气凝胶制备工艺避免了常规超临界干燥法的复杂工艺，技术简单、快速、设备要求低，可实现炭气凝胶的工业化生产。
文档编号C01B31/02GK1480392SQ0313985
公开日2004年3月10日 申请日期2003年7月18日 优先权日2003年7月18日
发明者符若文, 吴丁财 申请人:中山大学