专利名称:新型分子筛组合物AlPO的制作方法
本发明概括性地涉及结晶铝磷酸盐组合物，而较详细地涉及一种分子筛型的新型结晶铝磷酸盐及其制备方法。
微孔结晶铝磷酸盐组合物，具有通过共用角氧原子而键合在一起的AlO2和PO2四面体形成的开口网络结构，其特点在于具有均匀的孔口尺寸，到目前为止，已由大量刊物予以报导，值得注意的是1980年7月7日由S.T.Wilson等人在美国专利第4，310，440号中公开的说明书。Wilson等人的铝磷酸盐构成了一类非沸石分子筛属性的物质，此类物质可以进行完全的和可逆的脱水作用，而在无水和水化状态均可保持相同的基本网络拓朴结构。在本发明的说明书和权利要求
书中继续沿用上述专利中所应用的“基本网络拓朴”或“基本网络结构”术语，它的意思是指基本Al-O和P-O键的空间排列。还知道在进行可逆地或不可逆地部分或全部脱水作用时，可以进行结构重排的其他微孔铝磷酸盐，例如由F.D-Yvoire〔法国化学学会会报，1762页(1961年)〕报导的矿物磷铝石和准磷铝石以及某些合成亚稳铝磷酸盐。在美国专利第4，567，029号、4，554，143号和4，440，871号中公开了，除含有AlO2和PO2四面体外还含有铁、锰、镁、铝、锌或硅的氧化物网络四面体的其他类别的合成结晶组合物。
本发明包括叫做AlPO4-41的新型微孔结晶铝磷酸盐及其制备方法。AlPO4-41具有一种基本网络结构，用氧化物的摩尔比表示，其化学组成是Al2O3∶1.0±0.2P2O5
和显示包括至少由下面表Ⅰ中所列的2θ值计算出来的两网间距d的X射线粉末衍射图。
AlPO4-41由含有水、铝和磷的活性源以及一种有机摸板剂(较好的是烷基胺，而最好是二正丙胺)的反应混合物，用水热结晶法来制备。已经发现用以前制备的AlPO4-41结晶或用一种在拓朴结构上有关的结晶作为反应混合物的晶种，将有助于避免同时生成过量的其他铝磷酸盐物质。
由含有磷和铝的活性源和一种有机模板剂，较好的是烷基胺，例如二正丙胺或二异丙胺或其混合物，的反应混合物，用水热结晶法可制备本发明的新型微孔铝磷酸盐。典型的制备方法包括形成一种用氧化物的摩尔比表示是Al2O3∶0.5至3P2O5∶10-200H2O的反应混合物和每摩尔Al2O3有至少约为1.0至6摩尔，而较好的是4摩尔的二烷基胺。将反应混合物放在对于反应混合物是惰性的反应容器中和在温度至少约为100℃下，而较好的是在100℃和300℃之间，加热至结晶析出，此加热持续时间通常为1至4周。然后用任何常用的方法，例如过滤或离心，将固体结晶反应物分离、用水洗涤和在环境温度至大约110℃之间在空气中干燥。在一种优择的结晶方法中，磷源是磷酸，而铝源是一种假勃姆石水合氧化铝，温度是150℃至200℃，结晶时间是由7小时至14日，有机氧化物在反应混合物中的比值是Al2O3∶1.0-2.0P2O5∶40-100H2O最优择的模板剂是二正丙胺，它在反应混合物中的量约为每摩尔二氧化铝有2.0至40摩尔。此外，最优择的是反应混合物含有至少每摩尔二氧化铝有50摩尔的H2O和含有以前制备的AlPO4-41的晶种。晶种的量不是关键性的，但是已经发现，按反应混合物的总重量计算，高达50%(重)的AlPO4-41量将是有效的。可在静止或搅拌条件下进行消化和结晶。
应该注意到，在用水热法合成其他微孔结晶铝磷酸盐，即AlPO4-31和AlPO4-39中，已经将二正丙胺用作模板剂。在1983年5月31公布的美国专利第4，385，994号中，报导了AlPO4-31的合成方法。但是，在该合成方法中，二正丙胺在反应混合物中的浓度是相当低的，即，每摩尔二氧化铝有1摩尔。但是，我们已经发现，在制备AlPO4-31时，AlPO4-41可作为次要的杂质存在于反应产物中。在下面的实例中将说明此种现象。在1985年12月16日申请专利的同时待批和共同转让的美国专利申请系列第807，672号中，公开了AlPO4-39的制备方法。在用水热法合成AlPO4-39中，浓度相当高的碱性胺，部分地被加入的有机酸或无机酸，例如乙酸或盐酸所中和。
还注意到，根据X射线粉末衍射图的相似性，有可能将AlPO4-41的结构在拓朴结构上与叫做SAPO-41的硅铝磷酸盐结构相关联，在美国专利第4，440，871号中，说明了SAPO-41的组成并公开了它的制备方法。但是，对于SAPO-41来说，所应用的有机模板剂是氢氧化四正丁胺。
本发明的含模板的合成型AlPO4-41具有一种基本网络结构，用氧化物的摩尔比表示，其化学组成是Al2O3∶1∶0±0.2P2O5和具有包括至少由下表Ⅰ中所列的2θ值计算出来的面网间距d的特征X射线粉末衍射图表Ⅰ2θ 相对强度6.8-6.95 M9.7-9.8 W-M13.75-13.85 M21.1-21.2 M-S22.25-22.35 VS
22.95-23.05 M25.95-26.05 M29.50-29.60 W-M到目前为止，已测出所有本发明的合成型AlPO4-41的X射线粉末衍射数据，它们所具有的图形均在下列表Ⅱ所概括的图形范围内表Ⅱ2θ 强度100×(I/Io)6.8-6.95 40-639.7-9.8 29-3813.75-13.85 32-4418.25-18.35 19-2520.75-20.85 11-1421.1-21.2 53-8222.25-22.35 10022.95-23.05 47-6023.3-23.4 25-2925.3-25.4 17-2025.95-26.05 37-4727.8-27.9 7-1028.05-28.25 4-628.3-28.4 4-629.5-29.6 24-3229.8-29.9 7-1031.4-31.5 7-933.5-33.6 4-633.7-33.8 5-6
35.0-35.05 4-636.6-36.7 4-537.1-37.15 5-837.75-37.85 10-1338.4-38.5 4-643.05-43.15 4-647.75-47.85 4-6当将本发明的合成型AlPO4-41组合物进行焙烧，即在足够高的温度下加热，典型的温度约在300℃至700℃之间，或用其他的方法处理，例如用化学氧化作用，来基本上除去在晶体内微孔系统中存在的全部有机模板剂时，此组合物具有包括至少由下表A中所列的2θ值计算出来的面网间距d的X射线粉末衍射图表A2θ 相对强度9.40-9.55 W-M10.45-10.5 M13.6-13.7 M21.6-21.7 VS23.15-23.3 W-M25.6-25.7 W-M到目前为止，已测出所有本发明的焙烧过的无模板型AlPO4-41的X射线粉末衍射数据，它们所具有的图形均在下表B所概括的图形范围内表B2θ 强度100×(I/Io)6.75-6.85 11-139.40-9.55 23-35
10.45-10.50 29-4813.6-13.7 29-4114.95-15.05 11-1618.8-18.9 11-1920.45-20.55 19-2721.05-21.2 14-2321.6-21.7 10022.7-22.8 6-723.15-23.3 24-3623.65-23.75 13-2324.05-24.15 8-1224.35-24.45 4-725.0-25.1 13-2525.6-25.7 20-3127.2-27.35 6-1228.8-28.95 8-1230.15-30.25 9-1530.85-30.95 18-2932.8-32.9 4-736.2-36.3 5-937.65-37.8 6-938.05-38.2 3-644.05-44.15 5-649.25-49.35 4-7上面的X射线图和下文中显示的所有其他X射线图，均是应用标准X射线粉末衍射技术或应用采用美国新泽西州切里希尔西门子公司出售的Siemens D-500型X射线粉末衍射计的电子计算机控制的技术拍摄出来的。当应用标准X射线技术时，射线源是高强度、铜靶、电压50千伏和管流49毫安的X射线管。用X射线分光计闪烁计数器、脉冲高度分析器和长条纸记录器记录由铜Kα射线和石墨单色器放射的衍射图。应用2秒时间常数和以每分钟2度(2θ)的转动速度，将平压粉末样品进行扫描。在长条形底片上观察出用2θ布拉格角表示的衍射峰的位置，即可计算出用埃(
)单位表示的面网间距(d)。在减弱底片上的背景后，即可从衍射峰的高度测出强度，“Io”是最强的衍射线或峰的强度，而“I”是每一个其他的峰的强度。
还应该注意到，2θ值和强度值的范围均是实际观测值。因此，应该预计到，在某一特定的AlPO4-41制备中，会出现面网间距d值或强度值稍微越出上述范围的某些实例。
AlPO4-41具有可在各种烷烃转化和氧化燃烧工艺过程中用作催化剂或催化剂载体的表面特性。AlPO4-41可通过，例如，网络取代、浸渍、掺入等方法和通过制备催化剂组合物技术中惯用的方法，与具有催化活性的金属配合使用。
此外，AlPO4-41具有约为6.2埃的孔径，此种孔径使AlPO4-41适合作为分离分子的分子筛。
下列实例是用来说明本发明而不是用来限制本发明实例Ⅰ将27.5克的水含氧化铝，即一种含有74.2%(重)Al2O3和25.8%(重)H2O的假勃姆石相，与46.0克的85%(重)正磷酸(H3PO4)和119.2克H2O的溶液混合以制备AlPO4-41。将所得到的混合物进行搅拌。直至观察到形成均匀的混合物为止。将20.3克二正丙胺(nPr2NH)加入此均匀的混合物，然后再将所得到的混合物进行搅拌至均匀为止。用氧化物的摩尔比表示的反应混合物组成是
n-Pr2NH∶Al2O3∶P2O5∶40H2O将一部分反应混合物(49.2克)封入一只衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压容器中，然后放入烘箱并在150℃和在自生压力下加热336小时。将所得到的固体反应产物过滤分离、用水洗涤并在环境温度下风干。
此固体反应产物具有以下列数据为特征的X射线粉末衍射图表Ⅲ2θ 100×(I/Io) 2θ 100×(I/Io)6.9 24 26.8＊ 58.1＊ 11 27.9 89.4＊ 22 28.4＊ 79.7 18 28.8＊ 713.2 9 29.6＊ 2213.8 22 29.8 18(sh)15.7＊ 10 31.5＊ 2018.3 14 32.9＊ 620.6＊ 22(sh) 33.5 521.2＊ 100 33.8 522.4＊ 96 34.2＊ 522.7＊ 36(sh) 35.0 523.1 53 36.6＊ 523.3＊ 40(sh) 37.0 524.8＊ 5 37.7＊ 1825.4 18 38.4 626.1 27 43.0＊ 526.4＊ 6＊AlPO4-11杂质峰
sh＝肩峰根据上述X射线数据，显然产物是AlPO4-41和先有技术中已知的AlPO4-11的混合物，其中AlPO4-41是主要成分。
实例2将23.0克的85%(重)正磷酸(H3PO4)与77.3克水混合以制备反应混合物，然后在此反应混合物中加入14.4克的假勃姆石相〔70.9%(重)Al2O3、29.1%(重)H2O〕，并搅拌至形成均匀的混合物。在此混合物半加入20.2克的正丙胺并将此混合物搅拌至均匀为止。再将1.2克晶种(AlPO4-31和痕量AlPO4-41的混合物)加入此混合物并将其进行搅拌。除晶种外，用氧化物的摩尔比表示的最后反应混合物的组成是2.0Pr2NH∶Al2O3∶P2O5∶50H2O将一部分反应混合物(107.1克)封入一只衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压容器中，然后放入烘箱并在200℃和自生压力下加热18小时。将所得到的固体反应产物离心分离、用水洗涤并在环境温度下风干。此产物具有表Ⅳ中所列数据为特征的X射线粉末衍射图。此产物是含有近似等量的AlPO4-41和AlPO4-31的二种结晶相的混合物。
表Ⅳ2θ 100×(I/Io)6.9 668.5＊ 709.75 3813.85 4418.35 2520.0＊ 720.35＊ 1320.8 13
21.2 3321.85＊ 722.35 10022.75＊ 5423.0 6023.4 1925.4 1226.05 4627.85 1129.6 3029.9 831.5 935.05 837.15 737.8 8＊AlPO4-31 杂质峰应用上述实例2中的相同试剂和步骤，进行五个系列的AlPO4-41合成。在第一系列中，晶种是实例2中形成的产物。在第二系列中，晶种是第一系列中形成的产物，在以下几个系列中均应用第一系列中形成的产物作为晶种。在每一后续合成系列中，所需要的AlPO4-41在产物中的含量逐渐增加，以致在第四系列的合成中，产物主要是AlPO4-41而其中仅含有痕量的AlPO4-31。最后一种合成系列是下面实例3中所叙述的制备方法实例3(a)将26.0克的85%(重)正磷酸(H3PO4)与154.6克水混合以制备反应混合物，然后在此反应混合物中加入28.8克的假勃姆石相〔70.9%(重)Al2O3、29.1%(重)H2O〕，并搅拌至形成均匀的混合物。在此混合物中加入40.4克的二正丙胺并将此混合物搅拌至均匀为止。再将2.4克晶种(AlPO4-41和少量的AlPO4-31)加入此混合物并将其进行搅拌。除晶种外，用氧化物摩尔比表示的最后反应混合物的组成是2.0Pr2NH∶Al2O3∶P2O5∶50H2O将一部分反应混合物(113.7克)封入一只衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压容器中，然后放入烘箱并在200℃和自生压力下加热22小时。将所得到的固体反应产物离心分离、用水洗涤并在环境温度下风干。
将一部分固体反应产物进行分析，可得到下列化学分析结果%(重)碳 4.4氮 0.84Al2O341.8P2O547.6LOI＊ 10.8＊LOI＝烧失量上述化学分析结果相当于用下列氧化物的摩尔比表示的产物组成0.15Pr2NH∶Al2O3∶0.82P2O5∶1.46H2O产物热量分析结果显示，在空气中以10℃/分钟的升温速度加热的重量损失，相当于在低于500℃的温度下基本上是产物中所含有的全部有机物质和水份的损失量。此固体反应产物具有表Ⅴ中所列数据为特征的X射线粉末衍射图。
表Ⅴ2θ 100×(I/Io)6.85 499.7 38
13.8 4018.3 2520.8 2521.15 5422.25 10023.0 6023.35 2625.35 1926.0 4727.85 1028.15 528.30 529.55 3229.85 831.45 835.0 636.65 537.1 737.75 1147.8 6AlPO4-41产物中含有少量的未反应的假勃姆石，但不含有其他晶体杂质。具有形态上无特征的AlPO4-41颗粒的EDAX(能量分散X射线分析)微探针分析，与SEM(扫描电子显微镜)联机操作，证实有未反应的假勃姆石存在。
(b)将一部分上述方法制得的固体结晶产物，在空气中，在2小时内从100℃加热至600℃，然后再在600℃加热2小时来进行焙烧。此焙烧产物具有表C中所列数据为特征的X射线粉末衍射图。
表C2θ 100×(I/Io)6.8 139.5 3510.5 4813.65 4015.0 1618.85 1920.55 2721.15 2321.7 10022.75 723.25 3623.75 2324.15 1224.4 725.1 2525.7 3127.3 1228.9 1230.2 1430.95 2932.85 736.25 937.7 9
38.2 544.15 649.3 6(c)应用一台标准麦克贝恩-贝克(McBain-Baker)重量吸附仪，测定AlPO4-41〔上面(b)部分制备的〕的吸附能力。在350℃对一活性样品测得下列数据直径 压力 温度 吸附(
) (托) (℃) %(重)氧 3.46 102 -183 9.1正己烷 4.3 45 23 6.0环己烷 6.0 60 22 9.0新戊烷 6.2 302 22 3.3H2O 2.65 4.6 22 12.0根据上述数据，测出焙烧产物的孔径大于环己烷的吸附作用(动力直径为6.0
)所显示的大约6.0埃，并非常接近新戊烷的极限吸附作用(动力直径为6.2
)所显示的大约6.2埃。
实例4(a)将23.0克的85%(重)正磷酸(H3PO4)与77.3克水混合以制备反应混合物，然后在此反应混合物中加入7.4克的假勃姆石相〔69.0%(重)Al2O3、31.0%(重)H2O〕，并搅拌至形成均匀的混合物。在此混合物中加入20.2克的二正丙胺并将此混合物搅拌至均匀为止。再将2.4克的AlPO4-41晶种加入此混合物并将其进行搅拌。除晶种外，用氧化物的摩尔比表示的最后反应混合物的组成是4.0Pr2NH∶Al2O3∶2.0P2O5∶76H2O将一部分反应混合物(110.2克)封入一只衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压容器中，然后放入烘箱并在200℃和自生压力下加热7小时。将所得到的固体反应产物离心分离、用水洗涤并在100℃下在空气中干燥。
将一部分固体反应产物进行分析，可得到下列化学分析结果%(重)碳 5.2氮 0.83Al2O336.1P2O554.8LOI＊ 9.5＊LOI＝烧失量上述化学分析结果相当于用下列氧化物的摩尔比表示的产物组成0.31Pr2NH∶Al2O3∶1.09P2O5∶1.49H2O此固体反应产物具有表Ⅵ中所列数据为特征的X射线粉末衍射图。
表Ⅵ2θ 100×(I/Io)6.85 459.7 3413.8 3618.3 2120.8 1221.15 7722.3 10023.0 5123.35 2825.35 2026.0 4327.85 7
29.55 2629.8 931.5 833.55 533.75 535.0 537.1 637.8 1543.1 5(b)将一部分上述方法制得的固体结晶产物，在空气中，在2小时内从100℃加热至600℃，然后再在600℃加热4小时来进行焙烧。此焙烧产物具有表D中所列数据为特征的X射线粉末衍射图。
表D2θ 100×(I/Io)6.8 129.5 2310.5 3013.65 2915.0 1118.85 1120.55 1921.15 1421.7 10022.75 623.25 2423.7 14
24.15 825.1 1325.7 2027.35 728.9 930.25 930.9 1936.25 637.75 744.15 6(c)应用一台标准麦克贝恩-贝克重量分析仪，测定AlPO4-41〔上面(b)部分制备的〕的吸附能力。在350℃对一活性样品测得下列数据直径 压力 温度 吸附(
) (托) (℃) %(重)氧 3.46 100 -183 9.6正己烷 4.3 45 23 5.7新戊烷 6.2 300 23 3.2实例5应用上述实例4中的相同试剂和步骤，制备具有下列组成的反应混合物4.0Pr2NH∶Al2O3∶20P2O5∶100H2O其中还含有每克Pr2NH有0.06克的AlPO4-41晶种。将在150℃下进行12小时结晶后得到的产物放入密闭反应器中，用X射线分析，鉴定是AlPO4-41。
实例6(a)应用上述实例4中的相同试剂和步骤，制备1164克具有下列组成的反应混合物2.0Pr2NH∶Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O其中还含有每克Pr2NH有0.055克的AlPO4-41晶种。将在200℃进行22小时结晶后得到的产物放入密闭反应器中，用X射线和化学分析，鉴定是AlPO4-41。其化学组成是0.004Pr2NH∶Al2O3∶0.81P2O5∶1.51H2O(b)在600℃(在350℃活化)焙烧后，测得AlPO4-41产物的吸附能力是直径 压力 温度 吸附(
) (托) (℃) %(重)氧 3.46 100 -183 9.1正己烷 4.3 45 22 6.3环己烷 6.0 50 22 8.7新戊烷 6.2 299 22 3.9H2O 2.65 4.6 21 12.权利要求
1.具有基本网络结构的微孔结晶铝磷酸盐，用氧化物的摩尔比表示，其化学组成是Al2O3∶1.0±0.2P2O5和具有包括至少是下列衍射线的特征X射线粉末衍射图2θ 相对强度6.8-6.95 M9.7-9.8 W-M13.75-13.85 M21.1-21.2 M-S22.25-22.35 VS22.95-23.05 M25.95-26.05 M29.50-29.60 W-M
2.微孔结晶铝磷酸盐，该微孔结晶铝磷酸盐是在至少300℃的温度下，将权利要求
1的组合物进行焙烧制得。
3.具有基本网络结构的微孔结晶铝磷酸盐，用氧化物的摩尔比表示，其化学组成是Al2O3∶1∶0±0.2P2O5和具有包括至少是下列衍射线的特征X射线粉末衍射图2θ 相对强度9.40-9.55 W-M10.45＝10.5 M13.6-13.7 M21.6-21.7 VS23.15-23.3 W-M25.6-25.7 W-M
4.制备权利要求
1的微孔结晶铝磷酸盐的方法，此法包括制备，用氧化物的摩尔比表示，具有化学组成是Al2O3∶0.5至3P2O5∶10-200H2O的反应混合物，其中还含有每摩尔AlO有大约1.0至6摩尔的二正丙胺;将所制得的反应混合物在至少100℃的温度和自生压力下加热至其中有新形成的上述铝磷酸盐的结晶为止。
5.根据权利要求
4的方法，其中用氧化物的摩尔比表示的反应混合物组成是Al2O3∶1.5±0.5P2O5∶40-100H2O其中还含有每摩尔Al2O3有大约2.0至4.0摩尔的二正丙胺。
专利摘要
本发明公开了用水热合成法由铝和磷的活性源以及有机模板剂，制备叫做AlPO
文档编号C01B25/36GK87104924SQ87104924
公开日1988年3月23日 申请日期1987年6月30日
发明者戴维·艾伦·莱什, 斯蒂芬·托马斯·威尔逊 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan