专利名称：一种纳米金属氧化物的制备方法
技术领域：
本发明提供一种用于纳米金属氧化物的制备方法，具体的说，无机金属盐的水溶液和有机胺反应生成含水的金属氧化物，然后通过煅烧得到金属氧化物纳米颗粒。在纳米颗粒生成过程中，加入的有机物和生成的有机铵盐作为稳定剂阻止纳米颗粒生长和聚集。该方法制备的纳米氧化物的特点是颗粒直径分布窄，结晶度高等特点。
背景技术：
由于纳米粒子具有独特的物理和化学性质，如磁学性质、光电性质、催化活性等，因此它具有广泛的用途。目前合成纳米氧化物方法有非水解溶胶凝胶法、金属醇盐水解法、金属醇盐热分解法、非水合成法等。这些方法采用的原料大多是金属醇盐，这是因为金属醇盐水解和聚合的速度很容易通过调节反应的条件来控制。然而金属醇盐不常见，价格昂贵；并且对水和空气敏感，储存麻烦。考虑到纳米氧化物的应用前景，应该采用一种廉价、稳定的、安全的前体为原料制备纳米氧化物。从来源丰富的无机盐化合物，例如金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐，制备纳米金属氧化物的应用前景将十分广阔。然而，这些金属盐水解的速度非常快，很难控制；生成的粒子很容易聚集生长。因此，直接从无机盐类化合物制备纳米金属氧化物十分困难。尽管，采用无机的金属盐为原料制备金属纳米氧化物，已经有报道，但是采用这些方法制备的纳米金属氧化物有的结晶度低，有的粒子直径分布宽，从而影响到它的应用。如果，能够控制在制备过程中纳米粒子的聚集和生长，那么采用无机盐为原料制备金属纳米氧化物将成为可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金属氧化物的制备方法。本方法具有纳米金属氧化物颗粒大小可以控制，颗粒直径分布窄，结晶度高等特点。
为实现上述目的，本发明提供的制备方法，先用无机金属盐的水溶液与有机添加剂按摩尔比0.01-1.0溶于水中，60-80℃下反应10-20分钟，生成含水的金属氧化物沉淀；搅拌下再加入化学计量的有机胺与生成的沉淀作用，陈化5-10小时，控制沉淀中纳米粒子的聚集和生长，分离得到沉淀，60-80℃干燥24-48小时；干燥后的沉淀于450-600℃焙烧1-2小时(或干燥后的沉淀用乙醇进行提取后于80-100℃干燥1-2小时后再于450-600℃焙烧1-2小时)，得到金属氧化物纳米颗粒。
这些金属盐可以为金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐等。
按照本发明，可以制备Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn、Ce、Al等元素的纳米氧化物和这些元素的复合氧化物纳米颗粒。这些元素在最终的产品中均以氧化物的形式存在。
按照本发明，制备过程中加入的有机添加剂可以为有机酸、多元醇、含N化合物或含硫化合物等。
按照本发明，制备过程中的有机胺可以一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
图1纳米二氧化锆的透射电镜照片(图1a)和它的粒子大小分布(图1b)。
图2纳米二氧化锆的粉末X射线衍射图谱。
图3Co3O4的透射电镜照片(图3a)和它的粉末X射线衍射图谱(图3b)。
图4氧化锰的透射电镜照片。
图5氧化锌的透射电镜照片。
图6ZrO2-NiO(图6a)，ZrO2-Co3O4(图6b)和ZrO2-Co3O4-NiO(图6c)的透射电镜照片。
图7调节稳定剂的加入量后氧化锆的透射电镜照片。
图8采用聚乙二醇为稳定剂制备的氧化锆的透射电镜照片。
图9采用二正丙胺为沉淀剂制备的氧化钴的透射电镜照片。
图10直径为30纳米氧化钴的透射电镜照片。
图11氧氯化锆为原料的纳米二氧化锆的透射电镜照片(图11a)和它的粒子大小分布(图11b)。
具体实施例方式
下面通过实例详述本发明实施例一采用硝酸锆为原料制备纳米ZrO2取162.5mmol硝酸锆和32.4mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解于730mL水中，然后在放置到80度的水浴中。20分钟后，在剧烈搅拌的条件下，快速加入650mmol三乙胺到上述溶液中，接着，陈化8小时。沉淀通过离心分离得到，然后80度条件下干燥48小时。干燥后的样品用乙醇提取有机物后，100度干燥2小时。最后，在流动的空气中，500度煅烧2小时，得到平均直径为13纳米的二氧化锆。它的透射电镜照片和粒子大小分布见图1a和图1b；通过粉末X射线衍射图谱(图2)可知它的晶相主要为单斜晶相，同时含有少量的四方晶相。
实施例二纳米Co3O4的制备取124.5mmol Co(NO3)2·6H2O和25mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解于750mL水中，然后在放置到80度的水浴中。20分钟后，在剧烈搅拌的条件下，快速加入249mmol三乙胺到上述溶液中，接着，陈化8小时。沉淀通过离心分离得到，然后80度条件下干燥48小时。干燥后的样品用乙醇提取有机物后，120度干燥2小时。最后，在流动的空气中，300度煅烧2小时，得到纳米直径为50纳米的Co3O4。它的透射电镜照片和粉末X射线衍射图谱见图3。
实施例三纳米氧化锰的制备.
采用硝酸锰为原料，原料的摩尔比和制备步骤与实施例一完全相同。得到平均直径为40纳米的氧化锰。它的透射电镜照片见图4。
实施例四纳米氧化锌的制备.
采用硝酸锌为原料，原料的摩尔比和制备步骤与实施例一完全相同。得到平均直径为30纳米的氧化锌。它的透射电镜照片见图5。
实施例五纳米复合氧化物的制备通过纳米ZrO2-NiO，ZrO2-Co3O4和ZrO2-Co3O4-NiO三种复合氧化物的制备来具体说明纳米复合氧化物的制备。
112mmol硝酸锆和需要量的十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵与金属的摩尔比为0.2)和其他金属硝酸盐(在ZrO2-Co3O4中Co/Zr摩尔比为0.286；在ZrO2-NiO中，Ni/Zr摩尔比为0.143；在ZrO2-Co3O4-NiO中Co/Ni和(Co+Ni)/Zr分别为2和0.429)溶解于500ml水中。三乙胺的量通过硝酸盐和碱的反应来计算。制备步骤与实施例一完全相同。得到的纳米ZrO2-NiO，ZrO2-Co3O4和ZrO2-Co3O4-NiO的粒子平均直径分别为10，15，15纳米。它们的透射电镜照片见图6a、图6b、图6c。
实施例六加入稳定剂的量的影响在以硝酸锆为原料制备纳米ZrO2的过程中，改变十六烷基三甲基溴化铵和锆的摩尔比为0.8，其它制备步骤和原料配比与实施例一相同。得到了平均直径为10纳米的粒子。它们的透射电镜照片见图7。
实施例七不同种类的稳定剂的影响在以硝酸锆为原料制备纳米ZrO2的过程中，加入聚乙二醇(平均分子量5000)代替十六烷基三甲基溴化铵作为添加剂，其它制备步骤和原料配比与实施例一相同。得到了平均直径为8纳米的粒子。它的透射电镜照片见图8。
实施例八不同种类的有机胺的影响下面以在纳米Co3O4的制备过程中，采用二正丙基胺代替三乙胺作为沉淀剂，来说明不同的有机胺对纳米粒子的影响。其它制备步骤和原料配比与实施例二相同。得到了平均直径为50纳米的粒子。它的透射电镜照片见图9。
实施例九纳米粒子直径的控制通过调节于原料的浓度实现纳米粒子的大小控制，下面以纳米Co3O4的制备来说明。
取12.5mmol硝酸钴和2.5mmol十六烷基三甲基溴化铵溶解于750mL水中，钴与三乙胺的摩尔比和其它制备步骤与实施例二相同。得到30纳米的Co3O4。它们的透射电镜照片见图10。
实施例十采用其它的原料制备纳米氧化物颗粒
ZrO2采用氧氯化锆为原料制备纳米ZrO2方法。除了锆与三乙胺的摩尔比变为0.5，其它步骤与实施例一中的制备方法相同。得到平均中仍然为13纳米的ZrO2。它的透射电镜照片和粒子大小分布见图11a和图11b。
权利要求
1.一种纳米金属氧化物的制备方法，其主要步骤为a)有机添加剂与无机金属盐按摩尔比0.01-1.0溶于水中，60-80℃下反应10-20分钟；b)搅拌下加入化学计量的有机胺，陈化5-10小时，分离得到沉淀，60-80℃干燥24-48小时；c)干燥后的沉淀于450-600℃焙烧1-2小时；所述有机添加剂为多元醇、羧酸、含氮化合物或含硫化合物；所述有机胺为一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机金属盐为金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐或羧酸盐。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米金属氧化物是Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn、Ce、Al中的一种元素的氧化物或几种元素的混合氧化物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b干燥后的沉淀用乙醇进行提取，80-100℃干燥1-2小时后再进行步骤c的焙烧。
全文摘要
一种纳米金属氧化物的制备方法，采用无机的金属盐作为原料，金属组分通过金属无机盐水溶液和有机胺反应，产生沉淀；在沉淀过程中加入一种或多种有机化合物和生成的有机铵盐作为纳米离子的稳定剂。无机金属盐可以为金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐等。可以制备Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn、Ce、Al等一种元素的氧化物或几种元素的混合氧化物。本方法具有纳米金属氧化物颗粒大小可以控制，颗粒直径分布窄，结晶度高等特点。
文档编号C01B13/14GK1814549SQ20051000619
公开日2006年8月9日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者徐杰, 周利鹏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所