专利名称：一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料制备的技术领域，具体涉及一种高性能的锂离子电池正极材料Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2的制备方法。该电池正极材料具有比容量高、循环性能优越，成本低等优点。
背景技术：
锂离子电池是新一代高比能量化学电源。自20世纪90年代问世以来，被广泛用于现代通讯、空间技术、信息技术、国防等高科技领域，被誉为高效的“绿色能源”。目前市场广泛使用的锂离子电池正极材料LiCoO2价格贵、容量低(130～140mAh/g)、污染大，难以满足日益增长的二次电池的要求。层状Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2由于比容量高、循环性能好而成为锂离子电池正极材料发展的新方向。Lu Z等人[J.ElectrochemicalSociety，149(11)，A1454-A1459(2002)]采用溶胶-凝胶法制备锂铬锰氧前驱物，然后在900℃高温煅烧3小时制备的层状Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2的比容量高；Myung等人[J Power Sources，119-121(2003)211-215]采用乳液法制备锂铬锰氧前驱物，干乳胶在300℃燃烧后在400℃于空气中烧6小时，然后在850℃煅烧12小时制备的层状LiMnxCr1-xO2(0≤x≤0.6)，在2.7-4.3V工作区间，20mA/g电流密度下最大放电容量为170mAh/g；Guo Z P等人[Solid StateIonics，167(2004)183-189]以碳酸锰、三氧化二铬、碳酸锂为原料经机械球磨后在1000℃高温下于氩气气氛中煅烧20小时获得了六方层状结构Li(Li0.3Cr0.1Mn0.6)O2，在2.0-4.5V以8.3mA/g的电流密度充放电，首次放电比容量为185mAh/g，但以上方法均需控制氩气气氛。Wu X等人[J.PowerSources，132(2004)219-224]采用燃烧法制备的层状Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2的放电比容量可达260mAh/g，但燃烧法不便于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备步骤简单、操作方便、生产成本低、适合工业化生产的锂离子电池正材料Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2(0＜x≤0.5)的制备方法，以克服现有制备方法的缺点和提高材料的电化学性能。
本发明提出的锂离子电池正极材料的制备方法为一种固相反应法，具体步骤如下根据锂离子电池正极材料Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2(0＜x≤0.5＝的分子式，以化学计量比将锂化合物、铬化合物、锰化合物进行研磨以充分混合，得到前驱体；在混合过程中还可以加入添加剂，使原料分散、混合均匀，添加剂加入量为原料重量的5-200％，；将前驱体在空气气氛中于300～600℃进行预分解；在700～1100℃煅烧3-24小时，冷却得层状Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2材料。
所述的锂化合物为硝酸锂、三水硝酸锂、一水氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、氟化锂中的一种或两种。
所述的铬化合物为硝酸铬、六水硝酸铬、醋酸铬、碳酸铬、氯化铬、六水氯化铬、硫酸铬、六水硫酸铬、氢氧化铬、三氧化二铬中的一种。
所述的锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、四水醋酸锰、六水硝酸锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰、氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种。
所述的添加剂为醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、聚乙二醇、1，2丙二醇、2，3丙二醇或2，3丁二醇，或羧酸类包括草酸、丁二酸、柠檬酸、丙烯酸或2-乙基己酸，或石墨或碳粉中的一种或两种；所述的冷却过程是在空气气氛或氩气气氛或氮气气氛中。
本发明制备获得的材料Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2(0＜x≤0.5)为层状结构。
本发明具有如下显著特点制备的层状Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2(0＜x≤0.5)材料性能优越，比容量高，循环性能好；制备步骤简单、操作方便，生产成本低，适合工业化生产。
图1是本发明制备的Li(Cr0.1Li0.3Mn0.6)O2的首次充放电曲线图；图2本发明制备的Li(Cr0.22Li0.26Mn0.52)O2的与金属锂组装成两极式电池的循环伏安图；图3是本发明制备的Li(Cr0.1Li0.3Mn0.6)O2的扫描电镜图；图4是本发明制备的Li(Cr0.22Li0.26Mn0.52)O2(A)、Li(Cr0.4Li0.2Mn0.4)O2(B)、Li(Cr0.5Li0.17Mn0.33)O2(C)的X射线衍射图；具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1分别称量1.3mol硝酸锂，0.1mol硝酸铬，0.6mol六水硝酸锰，加入350mL乙醇使其混合均匀，于80℃恒温24h得到干燥的前驱体；在空气气氛中400℃将得到前驱体的进行预分解，冷却后研磨；预分解产物于700℃焙烧24小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得层状Li(Cr0.1Li0.3Mn0.6)O2材料。
将制得的正极活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定质量的比例(85∶10∶5)充分混合均匀，在容器中80～100℃下干燥24h消除水分后，涂于不锈钢网上，用油压机在20kPa的压力下压成厚度均匀的正极膜。以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC/1∶1∶1(w/w)混合溶液，水分含量小于9.34×10-6g/L，游离酸HF含量小于2.55×10-6g/L。用自制的电池模具在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装模拟电池，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10-6g/L，组装好的模拟电池在室温下进行测试。用电池程控测试仪检测充放电容量及循环稳定性，采用恒流充、恒流放的模式，充放电电流均为8mA/g，充放电电压范围为2.5-4.6V。其第5次和第10次充放电曲线图见图1。
实施例2分别称量1.3mol硝酸锂，0.1mol硝酸铬，0.6mol六水硝酸锰，加入1mol2-乙基己酸使其混合均匀，于80℃恒温24h得到干燥的前驱体；在空气气氛中400℃将得到前驱体的进行预分解，冷却后研磨；预分解产物在空气气氛中于800℃焙烧18小时，于氩气气氛中冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得层状Li(Cr0.1Li0.3Mn0.6)O2材料，以0.1mV/s的扫描速度在2.5-5.0V电压范围内进行循环伏安测试，其循环伏安图见图2。
实施例3分别称量1.2mol硝酸锂，0.1mol氟化锂，0.1mol三氧化二铬，0.6mol二氧化锰，加入24g石墨使其混合均匀，于80℃恒温24h得到干燥的前驱体；在空气气氛中400℃将得到的前驱体进行预分解，冷却后研磨；预分解产物于880℃高温煅烧16小时，于氮气气氛中冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得层状Li(Cr0.1Li0.3Mn0.6)O2材料，其扫描电镜图见图3。
实施例4分别称量1.26mol一水氢氧化锂，0.22mol碳酸铬，0.52mol醋酸锰，加入1mol草酸、1mol碳粉通过机械球磨使其充分混合均匀，于100℃恒温24h得到干燥的前驱体；在空气气氛中600℃将得到的前驱体进行预分解，冷却后研磨；预分解产物于980℃高温煅烧10小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得层状Li(Cr0.22Li0.26Mn0.52)O2材料，其X射线粉末衍射图见图4。
实施例5分别称量1.15mol一水氢氧化锂，0.05mol氟化锂，0.2mol三氧化二铬，0.4mol二氧化锰，加入300mL乙醇、1mol碳粉通过机械球磨使其充分混合均匀，于100℃恒温24h得到干燥的前驱体；在空气气氛中480℃预焙烧6h，冷却后，研磨，焙烧产物于1050℃高温煅烧3小时，于氩气气氛中冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得层状Li(Cr0.4Li0.2Mn0.4)O2材料，其X射线粉末衍射图见图4。
实施例6分别称量1.17mol一水氢氧化锂，0.50mol六水硝酸铬，0.33mol四水醋酸锰，分别加入1mol柠檬酸、300mL正丁醇并研磨使其混合均匀，于80℃恒温24h得到干燥的前驱体；在空气气氛中400℃将得到的前驱体进行预分解，冷却后研磨；预分解产物在空气气氛中于900℃高温煅烧12小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得层状Li(Cr0.5Li0.17Mn0.33)O2材料，其X射线粉末衍射图见图4。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于根据化学分子式Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2，其中0＜x≤0.5，以化学计量比将锂化合物、铬化合物、锰化合物进行研磨以充分混合，得到前驱体；将前驱体在空气气氛中于300～600℃进行预分解；在700～1100℃煅烧3-24小时，冷却得层状Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3)O2材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锂化合物为硝酸锂、三水硝酸锂、一水氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、氟化锂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铬化合物为硝酸铬、六水硝酸铬、醋酸铬、碳酸铬、氯化铬、六水氯化铬、硫酸铬、六水硫酸铬、氢氧化铬、三氧化二铬中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、四水醋酸锰、六水硝酸锰、碳酸锰、二氯化锰、四水二氯化锰、四氯化锰、硫酸锰、一水硫酸锰、二水硫酸锰、三水硫酸锰、四水硫酸锰、五水硫酸锰、六水硫酸锰、七水硫酸锰、氢氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在研磨混合过程中还可以加入添加剂，添加剂加入量为原料重量的5-200％；所述的添加剂为醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、聚乙二醇、1，2丙二醇、2，3丙二醇或2，3丁二醇，或羧酸类包括草酸、丁二酸、柠檬酸、丙烯酸或2-乙基己酸，或石墨或碳粉中的一种或两种。
全文摘要
本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料层状Li(Cr
文档编号C01G1/02GK1855589SQ20051003149
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者唐爱东, 黄可龙, 刘素琴, 廖莉玲, 李朝建 申请人:中南大学