专利名称：一种纳米四针状氧化锌晶须的制备方法
技术领域：
本发明涉及冶金领域中的晶体生长，特别是以形状为特征的晶须或针状结晶的制备工艺。
背景技术：
四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)是40年代发现的具有三维立体结构的晶须，其微观结构是一种含有一个中心与从中心体伸出四个脚的针状晶体，其宏观形态为白色松软粉末。T-ZnOw与其他针状晶须一样，具有优异的物理机械性能，可以广泛用做金属、合金、陶瓷、塑料、橡胶等复合材料增强剂。由于其特殊的三维空间结构，当使用它作为添加剂加入到基体材料中时，会赋予材料各向同性的特点。与其他已开发的针状晶须相比，由于T-ZnOw是从四个不同的方向与聚合物基体接触，所以要达到同样的增强效果，T-ZnOw所需量较少。另外T-ZnOw具有高比重性，它的比重高达5.78，而其他晶须的比重在2-3之间，此高比重性使其很适合于用作隔音减振材料的填料，尤其是用在音乐器材的机械振动衰减方面有其独到之处。此外，四针状氧化锌晶须还具有氧化锌自身的半导体性及紫外吸收性能，可用于制造具有抗静电、导电或电磁屏蔽等性能的电子元器件以及作为光催化剂和抗菌材料等。
目前，四针状氧化锌晶须制备方法主要有以下四种第一种方法定锌粉预氧化法。这种方法是最先成功开发出四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)的日本松下公司采用的，其工艺流程是先将锌粉预氧化，使其表面覆盖一层氧化膜，再将这种带有氧化膜的锌粉在1000℃左右加热约1小时，制成T-ZnOw。该方法主要是通过形成表面氧化膜来抑制熔融的金属锌从颗粒内部快速流出，同时也抑制氧气向锌微粒内部的过快迁移，从而保证了单晶体生长所要求的条件。其缺点是生产周期长，工艺复杂。
第二种方法是由西南交大发明的。他们采用锌粒或锌片为原料，根据空气受热膨胀的原理来减少炉内氧气量，采用双反应箱交替进行，在600～1100℃完成反应过程。该法是间断生产，生产规模小，劳动强度大，气氛控制随机性强。
第三种方法是在惰性气体保护下将锌粉加热至沸点以上，然后以惰性气体为载气，将锌蒸汽引入含氧气体或将含氧气体吹入锌蒸汽中，让锌蒸汽和氧通过气相接触反应生成氧化锌晶须。该法的缺点是需要消耗大量的惰性气体，且反应难以精确控制。
第四种方法是用金属锌为原料，加入碳粉作为氧消耗调节剂，利用碳的还原性，消耗掉锌周围空气中的一部分氧气，使锌在相对缺氧的条件下氧化生成氧化锌晶须。该法的缺点是气氛难控制，产率低。
上述T-ZnOw的四种制备方法的核心和实质都是设法通过控制氧气含量以降低反应速度来保证T-ZnOw生长所需要的条件。但由于T-ZnOw制造工艺、周期、成本、纯度等存在较大的不可控性，因而目前全世界进入产业化生产程序的企业仅有两家，一家是日本松下电器公司，另一家则是依托西南交通大学成立的成都晶宇科技有限公司。而他们所研制的晶须的根部直径尚为微米级，离纳米级还有一段距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米四针状氧化锌晶须的制备方法，该工艺能够连续生产，简便、生产周期短；产品质量稳定，晶须的根部直径达到纳米级。
本发明的目的通过以下技术方案实现采用普通真空电阻炉加温，采用真空冶金连续进料，采用真空控氧法控氧，锌被氧化生成纳米四针状氧化锌晶须。其特征在于当温度达到500～1300℃时，将装有锌锭或锌粉、锌粒或金属锌含量＞80％的锌二次资源的料放入炉内，密闭装置，抽真空、控制真空度5.0×104～1.0Pa；调节反应体系的真空度以调控进入真空反应体系中的空气流量，从而控制氧气含量；使锌在相对缺氧的条件下，反应1分钟-5小时，即形成纳米四针状氧化锌晶须；在反应体系内，锌在蒸发区间连续蒸发后，在进气源和真空泵抽气加入动量的拖动下，连续地动态地通过氧化区间后，于产品收集处被收集。
本发明与国内外现有的T-ZnOw的各种制备方法相比，显著的优点如下①系统含氧量利用自动化仪表实现定量稳定控制，确保气氛不波动，保证了产品质量稳定；②真空控氧法方法可靠、过程简单；③不需要任何添加剂，降低了消耗和成本；④采用真空控氧法，提供同样的锌蒸汽浓度，在真空状态下比常压工艺降低了蒸发温度，不但降低生产过程中的能耗，而且有利于得到纳米级的T-ZnOw；⑤锌在真空下蒸发显著减少了氧化渣的产生，从而提高了原料的利用率。因此，真空控氧法制备T-ZnOW的技术具有流程短、消耗低和效率高的突出优点。
这种连续生产工艺的优势还表现在①原料不需要预处理，原料纯度要求不苛刻。
②原料不需要预处理，原料纯度要求不苛刻。
③气氛可以方便地通过真空元件实现高质量的稳定调控，克服了方法四气氛难控制的缺点，是现有控氧方法中的最佳方法。
图1实施例一产品扫描电镜图，产品形貌规整，针根部直经约75nm图2实施例二产品扫描电镜3实施例三产品扫描电镜4实施例四产品扫描电镜图实施例1将蒸发区和氧化区分别升温，待控温仪温度显示分别为885℃和875℃时，将装有锌粒的料舟置于炉内蒸发区，装上进气装置后密闭系统，打开真空泵，并且控制真空度为1.1×104Pa，反应10分钟，产品收集在高温反应炉和真空泵之间容器的布袋中，外观为白色棉絮状，表观比重为0.0092g/cm3。布袋内产品做扫描电镜观察形貌，见图1产品形貌规整，针根部直经小于100nm，约75nm，长径比为15～20。
实施例2将蒸发区和氧化区分别升温，待控温仪温度显示分别为885℃和875℃时，将装有10g锌粒的料舟置于炉内蒸发区，装上进气装置后密闭系统，打开真空泵，并且控制真空度为8.8×103Pa，反应10分钟，产品收集在高温反应炉和真空泵之间容器的布袋中，外观为白色棉絮状，表观比重为0.0125g/cm3。布袋内产品做扫描电镜观察形貌，见图2。
实施例3将蒸发区和氧化区分别升温，待控温仪温度显示分别为885℃和875℃时，将装有10g锌粒的料舟置于炉内蒸发区，装上进气装置后密闭系统，打开真空泵，并且控制真空度为2.1×104Pa，反应10分钟，产品收集在高温反应炉和真空泵之间容器的布袋中，外观为白色棉絮状，表观比重为0.0435g/cm3。布袋内产品做扫描电镜观察形貌，见图3。
实施例4将蒸发区和氧化区分别升温，待控温仪温度显示分别为935℃和925℃时，将装有10g锌粒的料舟置于炉内蒸发区，装上进气装置后密闭系统，打开真空泵，并且控制真空度为1.1×104Pa，反应10分钟，产品收集在高温反应炉和真空泵之间容器的布袋中，外观为白色棉絮状，表观比重为0.025g/cm3。布袋内产品做扫描电镜观察形貌，见图4。
权利要求
1.一种纳米四针状氧化锌晶须的制备方法，采用普通真空电阻炉加温，采用真空冶金连续进料，采用真空控氧法控氧，锌被氧化生成纳米四针状氧化锌晶须，其特征在于当温度达到500～1300℃时，将装有锌锭或锌粉、锌粒或金属锌含量＞80％的锌二次资源的料放入炉内，密闭装置，抽真空、控制真空度5.0×104～1.0Pa；调节反应体系的真空度以调控进入真空反应体系中的空气流量，从而控制氧气含量；使锌在相对缺氧的条件下，反应1分钟-5小时，即形成纳米四针状氧化锌晶须；在反应体系内，锌在蒸发区间连续蒸发后，在进气源和真空泵抽气加入动量的拖动下，连续地动态地通过氧化区间后，于产品收集处被收。
2.根据权利要求1所述的纳米四针状氧化锌晶须的制备方法，其特征在于将蒸发区和氧化区分别升温，待控温仪温度显示分别为885℃和875℃时，将装有锌粒的料舟置于炉内蒸发区，装上进气装置后密闭系统，打开真空泵，并且控制真空度为1.1×104Pa，反应10分钟，产品收集在高温反应炉和真空泵之间容器的布袋中。
全文摘要
本发明涉及冶金领域中的晶体生长，特别是以形状为特征的晶须或针状结晶的制备工艺。其特征在于当温度达到500～1300℃时，将装有锌锭或锌粉、锌粒或金属锌含量＞80％的锌二次资源的料放入炉内，密闭装置，抽真空、控制真空度5.0×10
文档编号C01G9/00GK1814864SQ200510031208
公开日2006年8月9日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者丘克强, 周建萍 申请人:中南大学