专利名称：N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法
技术领域：
本发明涉及一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法。
背景技术：
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是生产广谱除草剂草甘膦的中间体。目前的生产方法主要有三种一种是将亚氨基二乙酸、亚磷酸、甲醛混合，在盐酸存在下反应生成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。第二种是亚氨基二乙酸二钠中滴加三氯化磷，再与甲醛反应生成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。第三种是将亚氨基二乙酸一钠盐、亚磷酸、甲醛在盐酸存在下反应生成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。以上不管哪一种方法，在反应结束均需加碱(优选NaOH)中和析出N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，在专利号为02803655.7、专利名为N-膦酰基甲基二乙酸的制备的专利中提到用氢氧化钠调节PH＝0～1之间析出N-膦酰基甲基二乙酸，再经分离、水洗得到成品，或进行脱水析出N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，再经分离、水洗得到成品，脱出废液用碱中和后进行生化处理排放。以上的处理方法存在着碱消耗量大、反应体系中的盐酸不能回收利用、废水量大、污染物多、可生化性差等缺点。
脱出废液的组分为HCl 10％-21％，甲醛3％-5％，亚磷酸0.2％-0.5％双甘膦0.1-0.4％。由于其中含有甲醛，不能回用到反应体系中，也不能作为商品出售。亚磷酸、双甘膦的存在不会影响其回用到反应体系中，因此只要将盐酸和甲醛分离就可以回收利用。
发明内容
本发明的目的是为了解决以上存在的问题，提供一种达到降低资源消耗，克服环境污染的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法。
方法的步骤如下1)将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热常压或减压蒸馏方法回收，蒸馏压力为常压～-0.095MPa，优选-0.06～0.09Mpa，蒸馏温度为65～120℃，优选70～85℃；2)将回收废液采用耐腐蚀填料精馏塔、双效换热器、再沸器、冷凝器的组合设备进行分离，再沸器料温为110～150℃、优选125～140℃、精馏塔塔顶料温为100～130℃，优选115～125℃，通过塔中进料、塔底出酸、塔顶出醛连续精馏得到酸和醛；或者采用精馏釜、精馏塔、冷凝器的组合设备进行分离，精馏釜夹套蒸汽压0.3～0.6MPa，优选0.4～0.5Mpa，精馏釜釜温为100～125℃、优选112～122℃，精馏塔塔顶温度为90～110℃，优选95～105℃，通过控制回流比为2～10优选3～6蒸出醛，当釜内酸中醛含量＜500ppm时为终点；或者采用反渗透膜分离、分离压力为0.2～10MPa、优选1～8Mpa，分离温度为20～60℃，优选30～50℃。
本发明得到的盐酸和甲醛回到反应体系中制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或者将盐酸用于制备亚磷酸，可以循环使用1-20次，对产品收率和质量不会产生不良影响。上述盐酸还可以作为商品出售。达到降低资源消耗，克服环境污染的目的。
图1是本发明连续精馏分离流程图；图2是本发明间歇精馏分离流程图。
具体实施例方式
本发明将亚氨基二乙酸(也可以是亚氨基二乙酸一钠盐)与亚磷酸、盐酸混合，再滴加甲醛反应生成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或者将PCl3滴加到亚氨基二乙酸二钠中，再加甲醛反应生成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。将上述溶液进行浓缩脱酸，脱酸后冷却结晶水洗得到N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸成品。脱出的废液收集于贮槽中。
本发明所述的回收分离酸所用的设备均采用耐腐蚀材料制得。精馏塔塔节采用石墨或钢衬四氟材料，填料为石墨或四氟材质或碳纤维或陶瓷或者以上二到三种的组合；双效换热器、冷凝器、再沸器为石墨圆块孔或石墨列管式；精馏釜采用搪瓷罐；反渗透膜采用陶瓷膜。
如图1所示，采用连续精馏的方法进行分离，流程如下废液泵入双效换热器预热后进入精馏塔中部往下喷淋，与通过再沸器加热的酸蒸汽接触，使酸中的甲醛得以蒸发，蒸发的甲醛经冷凝器冷凝回收。脱醛以后的酸部分通过再沸器汽化，部分经双效换热器再经冷却器冷却后回收。
如图2所示，采用间歇精馏的方法进行分离，流程如下(说明书附图2)废液泵入精馏釜，用蒸汽加热釜内废液使其汽化，气体与回流液接触上升到塔顶通过冷凝器冷凝为液体，部分回流，回流比为2-10，部分回收，该回收液为甲醛。当釜内酸液中醛含量＜500ppm时为终点，该酸即为精制酸。
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.06MPa，减压蒸馏温度为85℃；废液以约2m3/h流量泵入双效换热器预热后进入精馏塔中部往下喷淋，酸液经再沸器加热控制料温140℃汽化后进入精馏塔，气体与进入的废液接触上升到塔顶料温118℃，再经过冷凝器冷凝回收得到醛，含量36.21％。喷淋下的废液经过脱醛后部分通过再沸器加热，部分经双效换热器预冷再通过冷却器冷却回收得到精制酸，醛含量为150ppm。
实施例2将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.04MPa，减压蒸馏温度为100℃；废液以约2m3/h流量泵入双效换热器预热后进入精馏塔中部往下喷淋，酸液经再沸器加热控制料温110℃汽化后进入精馏塔，气体与进入的废液接触上升到塔顶料温100℃，再经过冷凝器冷凝回收得到醛，含量36.6％。喷淋下的废液经过脱醛后部分通过再沸器加热，部分经双效换热器预冷再通过冷却器冷却回收得到精制酸，醛含量为180ppm。
实施例3将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.095MPa，减压蒸馏温度为65℃；废液以约2m3/h流量泵入双效换热器预热后进入精馏塔中部往下喷淋，酸液经再沸器加热控制料温150℃汽化后进入精馏塔，气体与进入的废液接触上升到塔顶料温130℃，再经过冷凝器冷凝回收得到醛，含量35.30％。喷淋下的废液经过脱醛后部分通过再沸器加热，部分经双效换热器预冷再通过冷却器冷却回收得到精制酸，醛含量为210ppm。
实施例4将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.06MPa，减压蒸馏温度为85℃；用泵送入一个3000L的精馏釜，控制精馏釜夹套蒸汽压0.5MPa，升温到118℃物料沸腾，酸蒸汽在塔内上升，控制回流比为5、塔顶控制温度98℃馏出醛经冷凝器冷凝后部分回流到塔内，部分回收。连续操作3小时，得到含醛360ppm的酸和含量34.8％的甲醛。
实施例5将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热常压蒸馏方法回收，常压蒸馏温度为120℃；用泵送入一个3000L的精馏釜，控制精馏釜夹套蒸汽压0.45MPa，升温到100℃物料沸腾，酸蒸汽在塔内上升，控制回流比为10、塔顶控制温度90℃馏出醛经冷凝器冷凝后部分回流到塔内，部分回收。连续操作3小时，得到含醛330ppm的酸和含量35.51％的甲醛。
实施例6将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.09MPa，减压蒸馏温度为70℃；用泵送入一个3000L的精馏釜，控制精馏釜夹套蒸汽压0.6MPa，升温到125℃物料沸腾，酸蒸汽在塔内上升，控制回流比为2、塔顶控制温度110℃馏出醛经冷凝器冷凝后部分回流到塔内，部分回收。连续操作3小时，得到含醛400ppm的酸和含量34.12％的甲醛。
实施例7将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.05MPa，减压蒸馏温度为90℃；经过四级反渗透膜分离得到酸和醛。一级反渗透膜分离控制压力0.3Mpa，温度20℃；上述一级反渗透膜分离的酸进入二级反渗透膜分离，控制压力2.0Mpa，温度20℃；上述二级膜分离的酸进入三级反渗透膜分离，控制压力5.0Mpa，温度20℃；上述三级反渗透膜分离的酸进入四级反渗透膜分离，控制压力8.0Mpa，温度20℃。经四级反渗透膜分离后得到含醛200ppm的酸和含量35％的醛。
实施例8将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.04MPa，减压蒸馏温度为100℃；废液经过四级反渗透膜分离得到酸和醛。一级反渗透膜分离控制压力0.2Mpa，温度40℃；上述一反渗透级膜分离的酸进入二级反渗透膜分离，控制压力2.0MPa，温度40℃；上述二反渗透级膜分离的酸进入三级反渗透膜分离，控制压力4.0Mpa，温度40℃；上述三级反渗透膜分离的酸进入四级反渗透膜分离，控制压力7.0Mpa，温度40℃。经四级反渗透膜分离后得到含醛180ppm的酸和含量35.31％的醛。
实施例9将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽减压蒸馏方法回收，减压蒸馏压力为-0.09MPa，减压蒸馏温度为70℃；经过四级反渗透膜分离得到酸和醛。一级反渗透膜分离控制压力1.0Mpa，温度60℃；上述一级反渗透膜分离的酸进入二级反渗透膜分离，控制压力3.0Mpa，温度60℃；上述二级反渗透膜分离的酸进入三级反渗透膜分离，控制压力6.0Mpa，温度60℃；上述三级反渗透膜分离的酸进入四级反渗透膜分离，控制压力10Mpa，温度60℃。经四级反渗透膜分离后得到含醛220ppm的酸和含量35.8％的醛。
权利要求
1.一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法，其特征在于，方法的步骤如下1)将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热常压或减压蒸馏方法回收，蒸馏压力为常压～-0.095MPa，蒸馏温度为65～120℃；2)将回收废液采用耐腐蚀填料精馏塔、双效换热器、再沸器、冷凝器的组合设备进行连续精馏分离，再沸器料温为110-150℃、精馏塔塔顶料温为100-130℃，通过塔中进料、塔底出酸、塔顶出醛连续精馏得到酸和醛；或者采用精馏釜、精馏塔、冷凝器的组合设备进行间歇精馏分离，精馏釜夹套蒸汽压0.3-0.6MPa，精馏釜釜温为100-125℃、精馏塔塔顶温度为90-110℃，通过控制回流比为2-10蒸出醛，当釜内酸中醛含量＜500ppm时为终点；或者采用四级反渗透膜分离，一级反渗透膜分离的压力为0.2-1.0MPa，二级反渗透膜分离压力为2.0-3.0MPa，三级反渗透膜分离压力为4.0-6.0MPa，四级反渗透膜分离压力为7.0-10MPa。
2.根据权利要求1所述的一种N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法，其特征在于所述的耐腐蚀填料为石墨或四氟材质或碳纤维或陶瓷或者以上二到三种的组合。
全文摘要
本发明公开了一种N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液中盐酸的回收分离方法。方法的步骤如下1)将N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸生产废液采用蒸汽加热常压或减压蒸馏方法回收；2)将回收废液采用耐腐蚀填料精馏塔、双效换热器、再沸器、冷凝器的组合设备进行连续精馏分离，通过塔中进料、塔底出酸、塔顶出醛连续精馏得到酸和醛；或者采用精馏釜、精馏塔、冷凝器的组合设备进行间歇精馏分离，通过控制回流比为2－10蒸出醛，当釜内酸中醛含量＜500ppm时为终点；或者采用四级反渗透膜分离。本发明得到的盐酸和甲醛回到反应体系中制备N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸或者将盐酸用于制备亚磷酸，可以循环使用1－20次，对产品收率和质量不产生不良影响。达到降低资源消耗，克服环境污染的目的。
文档编号C01B7/00GK1762835SQ20051006045
公开日2006年4月26日 申请日期2005年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者王文, 周良, 徐国明, 郑端镛, 邱晖, 刘小华, 王中石 申请人:浙江龙游绿得农药化工有限公司