专利名称：高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合氧化物制造方法技术领域，特别是高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺。
背景技术：
CeO2是具有萤石结构的氧化型催化剂的优良助剂，它具有较高的储存和释放氧的能力，并通过氧化还原对Ce4+/Ce3+进行氧化还原反应，对空-燃比起着化学调节剂的作用。CeO2中添加ZrO2等过渡金属氧化物可形成铈基复合氧化物，大大提高其储存和释放氧的性能及抗烧结性能，具有优异的化学反应性能及催化效率等，被广泛用于汽车尾气三效催化剂和CO、CH4等氧化。现有的复合氧化物材料通常采用溶胶—凝胶法、共沉淀法等方法进行制备，其中，用溶胶—凝胶法制得的复合氧化物材料虽然具有粉体粒径小、纯度高且化学均匀性良好的优点，但存在前驱物原料价格高、高温处理下会使颗粒快速团聚以及因可能使用硝酸盐在复合氧化物的制备过程中排出氮氧化物造成环境污染的缺点；共沉淀法虽具有反应过程简单、成本低的优点，但易引入杂质；有人采用高能球磨法制得了Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物，但其比表面积较小，在16-20m2/g之间。
发明内容
本发明针对现有的复合氧化物制备方法所存在的上述不足之处，提供一种高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺。
本发明的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺为将一定配比的高储氧纳米复合氧化物材料前驱物用溶剂溶解，加入沉淀剂共沉淀，过滤洗涤沉淀，将沉淀和有机酸溶液混合，然后经干燥、焙烧制得高储氧纳米复合氧化物材料。其中，前驱物包括铈的可溶性盐及氧化物中的一种或一种以上与过渡元素、碱土金属元素及铝、镓、硅、锡、铋的可溶性盐、氢氧化物和氧化物中的一种或一种以上；溶剂采用水或酸；沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上，所用的沉淀剂总的物质的量是复合氧化物前驱物总的物质的量的0.5～6倍；有机酸为柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种或一种以上，所用的有机酸总的物质的量是复合氧化物前驱物总的物质的量的0.5～20倍。
本发明的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺的步骤如下(1)将前驱物溶解，加入沉淀剂，过滤、洗涤沉淀；(2)将沉淀和有机酸溶液混合，得到溶胶，再于室温至140℃下干燥，得干凝胶；(3)将干凝胶在高温炉中400～1000℃焙烧1～8小时，即制成高储氧纳米铈基复合氧化物材料成品。
本发明高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺过程中不会因使用硝酸盐等物质产生氮氧化物，只有水和二氧化碳排出；沉淀经过滤洗涤后的滤液中所含盐类可回收利用，不会对环境造成严重污染，具有环境友好的特点。
另外，本发明的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺也适用于铜锰基等过渡金属复合氧化物的制备。
附图1为CexZr1-xO2复合氧化物材料的TPR图谱。
附图2为Ce0.8Zr0.2O2复合氧化物材料经920℃还原后再氧化的TPR图谱。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1Ce0.3Zr0.7O2的详细制备过程称取1.42g Ce(NO3)3·6H2O和3.27g Zr(NO3)4·5H2O溶于水中，再加入含有2.13g Na2CO3的水溶液进行共沉淀，过滤、洗涤沉淀，将沉淀溶于含有16.92g柠檬酸的溶液中得凝胶，95～100蒸发成凝胶，再于120烘12小时，最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce0.3Zr0.7O2复合氧化物，比表面积是32m2/g，920℃下的储氧量571μmol/g，晶粒为11.3nm。
实施例2Ce0.5Zr0.5O2的详细制备过程称取2.20g Ce(NO3)3·6H2O和2.18g Zr(NO3)4·5H2O溶于水中，再加入含有1.88g Na2CO3的水溶液进行共沉淀，过滤、洗涤沉淀，将沉淀溶于含有14.94g柠檬酸的溶液中得凝胶，95～100蒸发成凝胶，再于120烘12小时，最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物，比表面积是55m2/g，920℃下的储氧量599μmol/g，晶粒为4.0nm。
实施例3Ce0.6Zr0.4O2的详细制备过程称取2.56g Ce(NO3)3·6H2O和1.69g Zr(NO3)4·5H2O溶于水中，再加入含有1.77g Na2CO3的水溶液进行共沉淀，过滤、洗涤沉淀，将沉淀溶于含有14.04g柠檬酸的溶液中得凝胶，95～100蒸发成凝胶，再于120烘12小时，最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce0.6Zr0.4O2复合氧化物，比表面积是36m2/g，920℃下的储氧量700μmol/g，晶粒为4.9nm。
实施例4Ce0.8Zr0.2O2的详细制备过程称取3.21g Ce(NO3)3·6H2O和0.79g Zr(NO3)4·5H2O溶于水中，再加入含有1.57g Na2CO3的水溶液进行共沉淀，过滤、洗涤沉淀，将沉淀溶于含有12.42g柠檬酸的溶液中得凝胶，95～100蒸发成凝胶，再于120烘12小时，最后经650℃焙烧4小时。该方法制得的Ce0.8Zr0.2O2复合氧化物，比表面积是31m2/g，920℃下的储氧量496μmol/g，晶粒为11.8nm。
实施例5在含5％H2的H2-N2混合气下，利用TPR技术考察了CexZr1-xO2复合氧化物材料的还原性能，结果见图1。
实施例6Ce0.8Zr0.2O2复合氧化物材料经920℃还原后在不同温度空气中再氧化30分钟后TPR实验，结果见图2。由图2可见，本发明用本发明的制备工艺获得的Ce0.8Zr0.2O2复合氧化物材料具有很高的氧恢复能力，即使在50℃温度也能基本恢复。
权利要求
1.一种高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于将一定配比的高储氧纳米复合氧化物材料前驱物用溶剂溶解，加入沉淀剂共沉淀，过滤洗涤沉淀，将沉淀和有机酸溶液混合，然后经干燥、焙烧制得高储氧纳米复合氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于所采用的高储氧纳米复合氧化物材料前驱物包括铈的可溶性盐及氧化物中的一种或一种以上与过渡元素、碱土金属元素及铝、镓、硅、锡、铋的可溶性盐、氢氧化物和氧化物中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于所采用的溶剂是水或酸。
4.根据权利要求1或2所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于所采用的沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于所用的沉淀剂总的物质的量是复合氧化物前驱物总的物质的量的0.5～6倍。
6.根据权利要求1或2所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于所采用的有机酸为柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于所用的有机酸总的物质的量是复合氧化物前驱物总的物质的量的0.5～20倍。
8.根据权利要求1或2所述的高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺，其特征在于复合氧化物材料的制备工艺的步骤如下(1)将复合氧化物前驱物溶解，加入沉淀剂，过滤、洗涤沉淀；(2)将沉淀和有机酸溶液混合，得到溶胶，再于室温至140℃下干燥，得干凝胶；(3)将干凝胶在高温炉中400～1000℃焙烧1～8小时，即制成高储氧纳米铈基复合氧化物材料成品。
全文摘要
本发明涉及复合氧化物制造方法技术领域，特别是高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺。本发明针对现有的复合氧化物制备方法所存在的会对环境造成严重污染缺陷，提供一种高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺。本发明的制备工艺为将一定配比的高储氧纳米复合氧化物材料前驱物用溶剂溶解，加入沉淀剂共沉淀，过滤洗涤沉淀，将沉淀和有机酸溶液混合，然后经干燥、焙烧制得高储氧纳米复合氧化物材料。用本发明的方法所获得的复合氧化物材料具有很高的氧恢复能力。在本发明的制备工艺中不会因使用硝酸盐等物质产生氮氧化物，只有水和二氧化碳排出，沉淀经过滤洗涤后的滤液中所含盐类可回收利用，不会对环境造成严重污染，具有环境友好的特点。
文档编号C01F17/00GK1903730SQ20051006023
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月27日 优先权日2005年7月27日
发明者谢云龙, 罗孟飞 申请人:浙江师范大学