专利名称：一种afo结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明是关于一种AFO结构分子筛及其合成方法，更具体地说是关于一种AFO结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术：
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在八十年代初发明的新一代分子筛(U.S.Pat.NO.4,310,440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。AFO(AlPO4-41)结构分子筛为磷酸铝分子筛的一种，它属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞常数为a＝9.7，b＝25.8，c＝8.4，其单维十元环孔道为4.3×7.0(参见Zeolites，1996年，第17卷，第28-29页)，其典型的XRD谱图中主要衍射峰数据见表1。
表1
W0-20，M20-60，S60-80，VS80-100
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4,440,871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。
含硅的AFO结构磷酸铝分子筛(SAPO-41)具有与不含硅的AFO(AlPO4-41)结构分子筛相同的结构和XRD谱图，见表1。USP4,440,871公开了AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)及其合成方法。该分子筛是以如下方法合成的磷酸为磷源、以水合氧化铝(拟薄水铝石相)为铝源、以发烟硅胶为硅源、以氢氧化四正丁基胺为模板剂，在投料比为(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶98.7H2O的条件下，将水合氧化铝加入磷酸与水的溶液中，搅拌均匀后，加入发烟硅胶与氢氧化四正丁基胺水溶液的混合物，搅拌均匀后，封入带有惰性塑料衬里的高压容器中，并加热到200℃，在自生压力下保持144小时。固体产物经过离心分离、水洗和室温干燥后得到分子筛产物，此分子筛产物的XRD谱图数据如表1，其化学组成为0.036(TBA)2O∶1.0Al2O3∶0.77P2O5∶0.32SiO2∶1.0H2O，对应的化学式为0.02TBA:(Si0.08Al0.52P0.40)O2；经过600℃2小时和700℃1小时焙烧脱胺后，XRD谱图数据见表2。通过表1和表2数据的比较，可见焙烧脱胺前后的XRD数据基本不变，说明分子筛的结构基本不变。
表2
在EP254075中也公开了一种AFO结构的磷酸铝分子筛AlPO4-41及其合成方法，是以磷酸、水合氧化铝(拟薄水铝石相)、二正丙胺为原料，首先将水合氧化铝与磷酸的水溶液混合，搅拌均匀后，加入二正丙胺，混合均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，在150-200℃晶化得到的。其中，优选的投料比为2.0-4.0R∶Al2O3∶1.50±0.5P2O5∶40-100H2O，并通过产物依次递进作为晶种的方法，以得到纯相的AlPO4-41分子筛。样品的XRD谱图主要衍射峰数据如表3，600℃焙烧2小时后的XRD谱图主要衍射峰数据如表4。通过表3和表4数据的比较，可以发现分子筛的XRD数据发生了显著的变化，说明分子筛的结构发生了显著的变化，焙烧脱胺前的2θ＝9.7-9.8°，18.25-18.35°，21.1-21.2°峰基本消失，同时出现焙烧脱胺后的2θ＝9.4-9.55°，10.45-10.55°，14.95-15.05°，18.8-18.9°，21.6-21.7°等衍射峰，其中21.6-21.7°为最强衍射峰。
表3
表4
在“Zeolites，1994，第14卷，第523-528页”中也报道了AlPO4-41的合成方法，其投料比为2.0R∶0.5Al2O3∶1.0P2O5∶48H2O，加入少量AlPO4-41作为晶种，在200℃静态晶化7小时。该文还报道了该分子筛在600℃空气中脱胺脱水后，在绝对不再吸附水的条件下，其XRD谱图发生微小的变化，分子筛变为单斜晶系，其空间群变为P21，晶胞常数为a＝9.72，b＝13.79，c＝8.36，γ＝110.6°。
在上述报道的AFO结构分子筛的合成方法中，其特点是加入大量的模板剂，其R/Al2O3或R/P2O5一般为2-3或更高。
在“J.Catal.，1997，第169卷，第55-66页”中报道了以高含量的模板剂和低SiO2投料比，即在3R∶P2O5∶0.85Al2O3∶0.1SiO2∶50H2O投料比的条件下，得到了低SiO2含量的纯相的SAPO-41分子筛的方法，其分子筛产物的组成为Al21.25％、P 23.72％、Si 1.72％。
在“Microporous and Mesoporous Materials，1998，第26卷，第161-173页”中报道了小晶粒SAPO-41的合成方法，该方法以磷酸、拟薄水铝石、正硅酸四乙酯为原料、二正丙胺为模板剂，十二胺为表面活性剂，以水和正己醇为溶剂，在1.2Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2∶50H2O∶0.14十二胺∶4.4正己醇投料比的条件下，首先将磷酸与拟薄水铝石和蒸馏水在室温下搅拌混合3小时，在搅拌下依次加入正己醇、正硅酸四乙酯和十二胺，得到的均匀的微乳胶转入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在195℃晶化48小时；所得固体经过离心分离，水洗，120℃干燥后，再经过600℃24小时氮气和12小时氧气下焙烧以除去模板剂。所得分子筛的特点为晶粒小(0.2-0.5μm)、Si含量高，其组成为Al20％Wt、P19.7％Wt、Si3.4％Wt，计算得到的氧化物组成为Al2O337.8％、P2O545.1％、SiO27.3％。
CN1448336A中报道的AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)的合成方法，是以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丙胺为原料，在高于35℃的成胶温度下将拟薄水铝石、磷酸和水混合，搅拌均匀后，加入硅溶胶和模板剂，混合均匀后加入晶种封入不锈钢搅拌反应釜中，在175-200℃晶化得到产物。该专利中优选的投料比为1-2R∶Al2O3∶P2O5∶0.1-0.8SiO2∶40-60H2O，并通过产物依次递进作为晶种的方法，以得到纯相的SAPO4-41分子筛。AFO结构的分子筛，焙烧脱除模板剂二正丙胺后，其XRD谱图数据中，焙烧前的2θ＝13.65°、20.55°峰分别向低角度位移至2θ＝13.5°、20.3°，焙烧前的2θ＝18.2-18.3°、21.1-21.2°峰分别向高角度位移至2θ＝18.60-18.80°、21.35-21.65°，这种调整使晶胞常数改变为a＝9.51，b＝26.12，c＝8.26。
CN1456502A中报道的AFO结构的磷酸硅铝分子筛(SAPO-41)的合成方法，是以亚磷酸或亚磷酸和磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丙胺为原料，首先在0-30℃将亚磷酸的水溶液倒入拟薄水铝石，搅拌均匀后，滴加磷酸(可不加)，加入硅溶胶和模板剂，混合均匀后封入不锈钢反应釜中，在180-200℃晶化得到产物。
CN1541942A提供的磷酸硅铝SAPO-41分子筛，是以二乙胺和二正丙胺两种模板剂制备的，其XRD谱图数据的主要衍射峰在焙烧脱除模板剂前后并无大的变化，说明其结构没有改变；但当其与氧化铝及其铂和/或钯制备成烷烃临氢异构化催化剂(如组成为10～85重％的分子筛、0.05～1.5重％的铂和/或钯，以及余量的氧化铝)再经焙烧后，该分子筛的XRD谱图数据发生了较大的改变，这说明分子筛的晶体结构发生了变化；特别是具有这样特点的分子筛，其作为烷烃临氢异构化催化剂的酸性组元时，可使催化剂异构化选择性和异构化产物收率与现有技术相比明显提高。
在“proceeding of 14th International Zeolite conference，2004，第984页”中，报道了以二乙胺为模板剂合成SAPO-41的方法和结果，所报道的方法是以磷酸、拟薄水铝石、发烟硅酸为原料，在投料比为1.16R∶P2O5∶Al2O3∶0.3SiO2∶45H2O下，200℃晶化120小时得到分子筛产物，产物组成为0.04Et2NH(Si0.05Al0.51P0.45)O2.xH2O。
在“Catalysis Letters，1991，第11卷，第199-208页”中，报道了以二乙胺为模板剂合成SAPO-41的方法和结果，该方法是以磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅粉为原料，在投料比为1.0R∶P2O5∶Al2O3∶0.4SiO2∶55H2O，195℃晶化48小时得到分子筛产物。该文还发现当SiO2/Al2O3大于0.4时，不能得到纯相的SAPO-41分子筛。经过550℃3-5小时焙烧脱胺并再吸附水后，其XRD谱图基本不变。
发明内容
本申请的发明人经过大量实验研究发现其一，以磷酸为磷源，以活性氧化铝(拟薄水铝石相)为铝源，以硅溶胶、白碳黑或固体硅胶为硅源，以二正丙胺为模板剂时，不同的原料、投料比和成胶以及晶化条件可以得到不同物相的结晶产物，包括AEL(SAPO-11)，ATO(SAPO-31)，AFO(SAPO-41)，AET(SAPO-8)，VFI(VPI-5)，ATN(SAPO-39)，CHA(SAPO-34)，以及APC，APD，GIS，鳞石英等物相，而且得到的产物经常是上述物相的混合物，适当调整配料比和反应条件能够得到纯相SAPO-41分子筛，但是合成纯相SAPO-41分子筛的条件范围比较狭窄；其二，如果是以二乙胺为模板剂时，结果和以二正丙胺为模板剂的结果基本相同，而且得到纯相AFO(SAPO-41)分子筛比较困难。
因此，本发明的目的是提供一种有别于现有技术的具有AFO结构磷酸硅铝分子筛并提供其合成方法，该方法能够有效抑制以二乙胺为模板剂合成中出现的杂晶问题，得到纯相分子筛。
本发明提供的AFO结构磷酸硅铝分子筛，其焙烧脱除模板剂前后的XRD谱图数据基本不变，具有表5的谱图数据，焙烧脱除模板剂后的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.60～1.20，z的值为0.05～1.3，其特征在于焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm的核磁共振峰，摩尔组成用无水化学式表示时为(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二异丙胺，x1+x2的值为0.01～0.35且x1和x2不单独为零。
表5
在本发明提供的分子筛中，焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm的核磁共振峰，其中，化学位移43.128ppm和10.769ppm为二乙胺的核磁共振峰，化学位移53.623ppm、21.361ppm为二异丙胺的核磁共振峰，其13C MAS-NMR谱图如图1所示，说明二乙胺和二异丙胺都进入了分子筛的孔道。
本发明提供的分子筛的晶粒较小，用透射电镜测定分子筛的粒径大小，一般平均粒径≤200nm，优选平均粒径小于≤150nm。
本发明还提供了上述AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，该方法是以磷酸为磷源，以水合氧化铝(拟薄水铝石物相)或磷酸铝为铝源，以硅溶胶、白炭黑或固体硅胶为硅源，以二乙胺和二异丙胺为模板剂，以合成所得的AFO结构的磷酸铝(APO-41)或磷酸硅铝(SAPO-41)分子筛或焙烧脱胺后的AFO结构的磷酸铝(APO-41)或磷酸硅铝(SAPO-41)分子筛为晶种，将上述原料按投料比(aR1+bR2)∶Al2O3∶cP2O5∶dSiO2∶eH2O进行混合成胶，水热晶化并回收产物，其中R1为二乙胺，R2为二异丙胺，a为二乙胺的摩尔数，其值为0.05-1.0，优选0.1-0.8，更优选0.4-0.8；b为二异丙胺的摩尔数，其值为0.1-1.0，优选0.1-0.9，更优选0.3-0.8；a+b的值为0.3-2.0，优选0.4-1.8，更优选0.5～1.2；c的值为0.5-1.5，优选0.5-1.1；d的值为0.1-1.5，优选0.1-1.2，e的值为15-100，优选20-80，更优选25-60。
在本发明提供的方法中，成胶的温度为0-120℃，优选温度为10-100℃，更优选的温度为15-80℃。
在本发明提供的方法中，尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂和硅原，需要时还可加入晶种；更优选的投料次序为将铝原与适量水混合，然后加入磷酸与适量水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源和晶种。
本发明提供的方法中，水热晶化温度为140-220℃，优选的晶化温度为160-200℃；尽管在静态条件下也能合成纯相的AFO结构的分子筛，但优选的晶化是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率，提高晶化速度外，对抑制其他的杂晶物相都有明显的优点。
本发明所提供的AFO结构磷酸硅铝分子筛具有优良的结构稳定性，在焙烧脱除模板剂前后，其XRD谱图数据基本不变，且焙烧后XRD衍射峰的强度也基本不变，克服了已有方法合成的分子筛在焙烧脱胺后峰强度显著下降的缺点。
其中所说SAPO-41分子筛其焙烧脱除模板剂后的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶(0.60～1.20)P2O5∶(0.05～1.3)SiO2，其特征在于其中所说SAPO-41分子筛其焙烧脱除模板剂后的X射线衍射数据的主要衍射峰如表5所示。其中所说焙烧的条件是现有技术中焙烧脱除该类分子筛中的模板剂的常规条件。
本发明中所说焙烧脱除模板剂的条件为现有技术中普遍采用的条件，该条件优选的是在500～650℃下恒温2～10小时。
本发明所提供的AFO结构磷酸硅铝分子筛或含有该分子筛的催化剂可以用于烃类裂化、烃类异构化、催化脱蜡、润滑油或柴油以及汽油的临氢异构等反应中。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂，特别指出的是，当焙烧前的分子筛浸渍负载了金属如钯或铂再去焙烧脱除模板剂后，分子筛的XRD谱图数据如表5所示，其结构也基本没有发生变化，这与CN1541942A所说的以二乙胺和二正丙胺两种模板剂制备的磷酸硅铝分子筛有所区别，说明具有良好的稳定性。
本发明所提供的分子筛在用于烷烃裂化反应时，与现有技术的相应分子筛相比，裂化活性明显提高。
附图为实施例1合成的分子筛的13C MAS-NMR谱图。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
各实施例和对比例中分子筛的组成用X射线荧光光谱法测定，分子筛13C的核磁共振谱图在Varian INOVA 300MAS NMR魔角旋转核磁共振谱仪测定。
对比例1将184.5克磷酸(含85重量％的H3PO4，下同)和677.9克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入113.3克水合氧化铝(即拟薄水铝石，含72重量％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)搅拌混合2小时。然后，将121.8克二正丙胺(化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入74克硅溶胶(含26重量％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品，下同)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为BrukerD5005，德国)，其结果说明合成的分子筛为AFO分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.85P2O5∶0.32SiO2。
所得分子筛在流动空气下进行焙烧，条件为在550℃下恒温焙烧3小时。
将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为Cat-1。
对比例2将287.9克磷酸和991.6克去离子水加入到置于30℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入184.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将97.5克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时，再加入125.0克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为AFO结构CHA结构分子筛的混合物。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.84P2O5∶0.38SiO2。
将上面得到的所说AFO与CHA结构的分子筛原粉在流动空气下进行焙烧，条件为在550℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为Cat-2。
实施例1室温条件下将288.2克磷酸和504.0克去离子水加入到成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将22.6克二乙胺和50.8克二异丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入39.1克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.8克焙烧过的AFO结构分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在175℃和自生压力下搅拌晶化30小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表5数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛，分子筛13C的核磁共振谱图，见图1。13C MAS-NMR谱图具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm四个共振峰。其平均晶粒尺寸为200nm。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.90P2O5∶0.15SiO2。
将所得分子筛破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为A。
实施例2将230.6克磷酸和767.0克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将30.4克二乙胺和60.9克二异丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入72.1克硅溶胶，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表5数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。13C MAS-NMR谱图数据具有图1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸为120nm。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.86P2O5∶0.26SiO2。将所得分子筛破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为B。
实施例3将287.4克磷酸和903克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将37.5克二乙胺和50.8克二异丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例1中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表5数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。13C MAS-NMR谱图数据具有图1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸为150nm。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.82P2O5∶0.44SiO2。将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为C。
实施例4将177.1克水合氧化铝和630克去离子水加入到置于75℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和541.2克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至55℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将18.4克二乙胺和101.5克二异丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173克硅溶胶，搅拌均匀后加入18.0克上述实施例3中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表5数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。13C MAS-NMR谱图数据具有图1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸为150nm。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.80P2O5∶0.52SiO2。在流动空气下进行焙烧，条件为在550℃下恒温焙烧3小时。最后将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为D。
实施例5将177.1克水合氧化铝和630克去离子水加入到置于75℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和541.2克去离子水在另一容器中混合均匀并加热至60℃，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将56.3克二乙胺和50.8克二异丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入231.0克硅溶胶，搅拌均匀后加入18.0克上述实施例3中合成的AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在195℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(所用仪器为Bruker D5005，德国)，其结果符合表5数据，这说明以本发明方法合成的分子筛为AFO结构分子筛。13C MAS-NMR谱图数据具有图1的核磁共振峰特征。其平均晶粒尺寸为100nm。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5所示，说明焙烧后的分子筛晶胞结构基本保持不变。焙烧后的样品经过X-射线荧光法测定，所得分子筛的摩尔组成为Al2O3∶0.77P2O5∶0.7SiO2。将所得催化剂破碎成20～40目的颗粒，以做反应评价用。所得催化剂记为E。
实施例6本实施例说明本发明提供的分子筛和对比例制备的分子筛用于纯烃裂化反应的效果。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为十四烷(C14)，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氮气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为480℃。
其反应评价结果如表7所示。
表7
从评价结果表7明显可以看出，除了催化剂A由于硅含量低，酸中心数较少，致使催化剂A的活性比Cat-1低以外，其他样品活性均高于Cat-1和Cat-2，与现有技术的分子筛相比，本发明的分子筛具有较高的裂化活性。
权利要求
1.一种AFO结构磷酸硅铝分子筛，其焙烧脱除模板剂前后的XRD谱图数据基本不变，焙烧脱除模板剂后的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.50～1.50，z的值为0.05～1.3，其特征在于该分子筛焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有53.623ppm、43.128ppm、21.361ppm和10.769ppm的核磁共振峰，摩尔组成用无水化学式表示时为(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2；其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二异丙胺，x1+x2的值为0.01～0.35且x1和x2不单独为零。
2.按照权利要求1的分子筛，其特征在于该分子筛的平均晶粒≤200nm，
3.按照权利要求1的分子筛，其特征在于该分子筛的平均晶粒≤150nm。
4.按照权利要求1的分子筛，其中y的值为0.75～1.05，z的值为0.1～1.1。
5.权利要求1所述AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括将铝源、硅源、磷源以及有机模板剂混合成胶，制成摩尔组成为aR1+bR2∶Al2O3∶cP2O5∶dSiO2∶eH2O的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化并回收产物，其特征在于所说的有机模板剂为二乙胺和二异丙胺，R1为二乙胺，R2为二异丙胺，a为二乙胺的摩尔数，其值为0.05～1.0，b为二异丙胺的摩尔数，其值为0.1～1.0，a+b的值为0.3～2.0，c的值为0.5～1.5，d的值为0.1～1.5，e的值为15～100，所说成胶温度为0～120℃；所说水热晶化的条件是在140～220℃的温度和自生压力下反应4～100小时。
6.按照权利要求5的方法，其中a为0.1～0.8，b为0.1～0.9。
7.按照权利要求6的方法，其中a为0.4～0.8，b为0.3～0.8。
8.按照权利要求5的方法，其中所说铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或者磷酸铝，所说硅源选自固体硅胶、白碳黑或者硅溶胶，所说磷源为磷酸或者磷酸铝。
9.按照权利要求5的方法，所说铝源为水合氧化铝或者异丙醇铝，所说磷源为磷酸。
10.按照权利要求5的方法，其中所说成胶温度为10～100℃。
11.按照权利要求10的方法，其中所说成胶时的温度为15～80℃。
12.按照权利要求5的方法，其中所说晶化温度为140～220℃。
13.按照权利要求5的方法，其中a+b的值为0.4～1.8。
14.按照权利要求13的方法，其中a+b的值为0.5～1.2。
15.按照权利要求5的方法，其中c的值为0.5～1.1。
16.按照权利要求5的方法，其中d的值为0.1～1.2。
17.按照权利要求5的方法，其中e的值为20～80。
18.按照权利要求17的方法，其中e的值为25～60。
全文摘要
本发明公开了一种AFO结构磷酸硅铝分子筛，其焙烧脱除模板剂前后的XRD谱图数据基本不变，焙烧脱除模板剂后的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al
文档编号C01B39/00GK1923688SQ200510093788
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者李黎声, 张凤美, 舒兴田, 王卫东, 秦凤明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院