专利名称：一种大面积的超薄碳纳米管膜及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于碳纳米材料合成与应用技术领域。
背景技术：
碳纳米管是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的一维纳米材料。由于其独特的几何结构和电子能带结构而带来了优异的电学、光学、力学和热学性能。例如，碳纳米管的载流能力高达109A/cm2量级，比铜的高1000倍；碳纳米管在光诱导或者电激发下可以发出冷光；理论计算表明，碳纳米管的弹性模量可以高达1TPa，而对超长单壁碳纳米管绳进行宏观拉伸实验结果表明，单壁碳纳米管长丝的抗拉强度高达2.4GPa，弹性模量达77GPa，其比强度是高强碳纤维的2倍、钢的56倍，比模量是钢和铝的7倍、钛的7.5倍；理论计算表明，碳纳米管的导热能力高达6600Wm-1K-1，是已知材料中最高的。因此可以预期碳纳米管将具有广泛的应用前景。
普通的碳纳米管长度为微米量级，呈粉末状。人们在碳纳米管的性能和应用研究时发现，由于碳纳米管难以分散、连续性差，而难以充分发挥其优异的性能特点。在实际应用中，通常希望碳纳米管呈宏观连续的线、膜或者块状，或者希望碳纳米管可以均匀地分散，因此，获得具有宏观尺寸的一维和二维碳纳米管宏观体将对碳纳米管的应用研究带来极大的便利。
2002年，本发明人采用立式浮动催化裂解法成功地直接合成了长度达40cm的单壁碳纳米管长丝(Zhu HW，et al.，Science 296，884～886，2002)，这是迄今直接合成的最长和最强的单壁碳纳米管。随后，清华大学的Fan SS研究小组(Jiang KL，et al.，Nature 419，801，2002)和美国德克萨斯州立大学的Zhang M等人(Zhang M，et al.，Science 306，1358-1361，2004)分别从定向碳纳米管阵列中抽取出了单股和多股多壁碳纳米管绳。剑桥大学的Li YL等人(LiYL，et al.，Science 304，276-278，2004)采用纺丝工艺直接从反应炉中纺出了多壁碳纳米管绳。美国莱斯大学Smalley RE研究小组(Ericson LM，et al.，Science 305，1447-1450，2004)采用过滤法抽出了长达数米的单壁碳纳米管长丝。尽管这些采用纺丝工艺抽取出来的碳纳米管绳具有宏观长度，但是，由于其它们是由微观长度的碳纳米管经Van der Waals力作用而形成的，碳纳米管绳中存在非常多的接头等缺陷，其性能要比微观的碳纳米管以及直接合成的具有宏观长度的碳纳米管的性能有明显下降。但这些碳纳米管绳为碳纳米管的宏观应用奠定了坚实基础，正如在这些论文发表后，一些媒体评论说，可以将碳纳米管长绳制成防弹背心。但是，至今尚未有关于碳纳米管防弹背心的直接报道。
可以将碳纳米管绳纺成二维的碳纳米管布，由于其优异的性能，预期可以在多种场合得到应用。本发明人采用有机溶液为碳源，二茂铁为催化剂，硫为添加剂，成功地合成了长度达数十厘米的双壁碳纳米管宏观体，该技术已获得了国家发明专利(专利号ZL03143102.X)。
人们通过过滤的方法可以获得宏观的碳纳米管纸。如清华大学的周啸等人(专利号ZL 03150052.8)通过将碳纳米管粉体进行一系列纯化和剪短处理，然后经过过滤、溶液挥发干燥后而得到碳纳米管纸。具体实施方案是先将碳纳米管倒入酸中，连续加热回流，然后超声震荡、搅拌，直到使碳纳米管充分分散和除去杂质，然后用水稀释，过滤，将滤饼用水洗涤干净后备用；再将碳纳米管分散在水中，超声搅拌使其均匀分散在水中，形成碳纳米管均匀分散的溶液；最后将碳纳米管溶液在载体上干燥，形成碳纳米管纸。Endo M等人(Endo M.et al.，Nature 433，476，2005)对采用甲烷合成的双壁碳纳米管粉末用18wt％的盐酸在100℃下回流处理10小时，然后在500℃的空气中氧化30分钟，以除去样品中的非晶碳和催化剂载体及催化剂颗粒。将提纯后的双壁碳纳米管在过滤膜上过滤，就可以得到宏观的、柔性良好的黑色碳纳米管纸。通过溶液挥发和过滤方式获得碳纳米管纸是由长度为微米数量级的碳纳米管相互重叠、交织而成的，其厚度达数十微米以上，面积可达几平方厘米量级。但是，碳纳米管纸的性能与宏观连续的碳纳米管相比明显降低，因此很难充分发挥碳纳米管本身的优异特性。
Langmuir-Blogdett(LB)膜技术获得大面积的单分子或者多层薄膜的一项成熟的技术，如油滴在水的表面上扩展形成一层均匀的超薄油膜就是一种典型的LB膜技术。该技术是目前获得薄膜的最有效方法之一，但LB膜技术目前仅限于制取部分有机高分子薄膜。而对于单壁碳纳米管的LB膜的制取和表征已经有所报道(Sano M，et al.，Langmuir 17，5125-5128，2001；Kim Y，et al.，Synthetic Metals 135，747-748，2003；Guo YZ，et al.，Physica B-CondensedMatter 323，235-236，2002)，但是这些单壁碳纳米管LB膜是将碳纳米管粉体经纯化、剪短、分散、配制化学溶液等一系列处理后，将碳纳米管溶液滴加在硅片等基体上，溶液挥发后而得到的膜状碳纳米管。由于碳纳米管LB膜由长度为微米量级的碳纳米管杂乱堆积而成，很难形成连续的薄膜，微观上很多地方仅包含一些岛状的单壁碳纳米管堆，因而其性能会严重下降。
发明内容
为了使具有宏观尺寸的碳纳米管膜保持微观碳纳米管优异的特性，本发明主要解决以下技术问题a)碳纳米管膜的连续性和均匀性。尽管由微米量级的碳纳米管经过化学处理可以合成一定厚度的碳纳米管膜，但是由于碳纳米管膜中，存在大量的接头和缺陷，并且由于碳纳米管相互缠绕而在膜中造成团聚，即碳纳米管膜均匀性受到破坏，因此其性能无法保持微观尺寸碳纳米管的优异的电学、力学等性能，而限制了它的应用。
b)碳纳米管膜厚度的可控，使得碳纳米管厚度按照需要从几纳米至几十微米、甚至几百微米可调控，特别是厚度小于100nm的碳纳米管膜。
c)获得大面积的碳纳米管膜。目前碳纳米管膜的面积比较小，如Endo M等人合成的碳纳米管膜直径仅为2cm，而厚度则超过100微米。
d)制备碳纳米管膜的工艺操作简单、对环境污染尽量小。
本发明的技术方案如下为了得到大面积的超薄碳纳米管薄膜，首先合成不同类型的碳纳米管宏观体，其中包括单壁、双壁和多壁碳纳米管。本发明人采用浮动催化裂解法可控地合成单壁、双壁和多壁碳纳米管宏观。其具体的工艺步骤为将二茂铁和硫磺按照摩尔比100∶(1～30)均匀混合作为催化剂前驱体，按照每毫升苯、二甲苯或者正己烷溶液中加入5～100mg催化剂前驱体的比例配制成反应溶液；将反应室加热至900～1200℃，分别以500～3000mL/min和200～1000mL/min的流量通入惰性气体和氢气；将上述配制的反应溶液以0.05～0.5mL/min的速率送进所述反应室，在反应室的反应区中产生的黑色碳纳米管膜随气流漂出，并沉积在反应室的后端。反应结束后，停止进给反应溶液，停止通入氢气和减小氩气流量，将所述反应室在惰性气体的保护下冷却至室温，即可从反应室中取出具有一定粘性的黑色的碳纳米管宏观体。
这些碳纳米管宏观体是由长度达厘米量级的碳纳米管经自组装而成的，因此该碳纳米管膜具有良好的连续性。要得到单壁、双壁和多壁碳纳米管，只需要对上述合成碳纳米管的工艺参数稍加调整即可。如要合成单壁碳纳米管，需要将二茂铁和添加剂硫摩尔比降低至100∶1～100∶5，反应温度大于1000℃；要合成双壁碳纳米管，则将二茂铁和添加剂硫的摩尔比控制在100∶5～100∶15，反应温度大于1000℃；而要合成多壁碳纳米管，则需要将二茂铁和硫的摩尔比控制在100∶15～100∶30，反应温度大于900℃。
由于直接从反应室中取出的碳纳米管宏观体是由多层碳纳米管膜在气流的作用下相互重叠和纠缠而形成团絮状，很难直接分开，因而无法直接得到超薄的、大面积的、平整的碳纳米管膜，因此需要进一步进行后续的处理。具体处理步骤为1)先将制备态的碳纳米管在400～550℃的空气中氧化，以除去部分非晶碳颗粒。
2)将经过步骤1)处理后的碳纳米管浸泡在浓度为10～30％的双氧水中，浸泡时间为24～96小时，进一步将碳纳米管膜中的非晶碳颗粒氧化，将包裹在非晶碳内的金属催化剂颗粒暴露出来。
3)在步骤2)处理后的碳纳米管中加入强酸，如盐酸，硫酸和硝酸，以进一步去除非晶碳和催化剂颗粒。实验发现强酸的浓度较高时处理效果更为理想。
4)将步骤3)处理得到的碳纳米管漂洗至漂洗液达中性，处理后的碳纳米管仍然保持宏观的膜状结构，但是碳纳米管宏观体在溶液中已不具有粘性，并且纯度可高达90wt％以上。
5)利用LB膜的基本原理，在碳纳米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮等有机溶液，碳纳米管膜立即浮出水面，并在有机溶液分子的作用下迅速展开，形成单层的厚度均匀、平整的碳纳米管薄膜。可以采用衬底(如硅片，金属片，玻璃片等)或者环状物(如石英环，金属环等)将碳纳米管膜从水溶液的表面收集。
采用本发明所述方法制备出的碳纳米管膜具有以下特点A)薄膜主要由碳纳米管组成，其纯度可以高达90％以上，单层的超薄碳纳米管薄膜的厚度在20～100nm之间，是迄今可获得最薄的碳纳米管薄膜；该薄膜几乎完全透明，这与采用其他方法得到的碳纳米管薄膜具有明显的区别；薄膜厚度可控，通过控制初始碳纳米管膜的厚度和控制碳纳米管膜的层数，可以对碳纳米管膜的总厚度进行调控，从几十纳米至数十微米范围内可调。
B)碳纳米管膜由长度为厘米量级的碳纳米管束组成，保留了微观碳纳米管的优异特性；碳纳米管膜的面积大，可以超过200cm2，是迄今面积最大的。
C)碳纳米管在薄膜内分散均匀，不团聚，而是形成均匀的网状结构，与别的碳纳米管LB膜中大量的碳纳米管孤岛有明显区别。
D)经过该工艺所制备出的碳纳米管膜的表面具有多种的化学官能团，因此具有良好的化学活性。经过上述工艺得到的碳纳米管膜的亲水性可通过表面活性剂而改变。对于未经过任何处理的制备态下的碳纳米管宏观体表现为超疏水性，而碳纳米管宏观体经过后续步骤处理后得到的碳纳米管则表现出明显的亲水性，碳纳米管膜的亲水、疏水性可以通过添加酒精、丙酮等有机溶液来改变。
E)碳纳米管膜可以收集在多种基体上，如玻璃、半导体硅、石英、金属等基体上，碳纳米管膜与基体之间结合非常牢固，很难分开。也可以通过环状物收集得到独立的碳纳米管膜。这与采用其他方式得到的碳纳米管膜有明显差别。
采用本发明所述的工艺制得的超薄碳纳米管薄膜保持了直接合成的碳纳米管膜的良好的连续性，因此保持了微观碳纳米管优异的性能。如单层的双壁碳纳米管薄膜的抗拉强度高达750MPa，比采用纺纱方式纺出的多壁碳纳米管绳的116～460MPa高(Li YL，et al.，Science 304，276-278，2004；Zhang M，et al.，Science 306，1358-1361，2004；Ericson LM，et al.，Science 305，1447-1450，2004)，也比纳米晶铜膜的高2倍(Wang Y，et al.，Nature 419，912，2002)；该碳纳米管薄膜的电学性能与单根的碳纳米管电学性能相似，其室温电阻率仅为0.06mΩ·cm，比单壁碳纳米管长丝的0.7mΩ·cm低。采用本发明所述工艺制得的大面积超薄的碳纳米管薄膜本身具有很高的强度和良好的导电、导热能力。本发明制得的超薄碳纳米管薄＆膜可用作过滤膜，也可在超级电容器、太阳能转换系统、电化学合成或电解过程中用作电极材料，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步描述本发明。
实例1以双壁碳纳米管膜为例，采用酒精溶液为铺展剂，用硅片收集，具体步骤为1)称取0.25g摩尔比为10∶1的二茂铁和硫的混合物溶解在10毫升的二甲苯溶液中，配制成反应溶液。
2)将卧式反应室的温度升高至1150℃，通入2000mL/min的氩气和400mL/min的氢气，将反应溶液以0.1mL/min的速率送入反应室中，在反应室的反应区中产生的黑色碳纳米管膜随气流漂出，并沉积在反应室的后端。
3)反应结束后，停止进给反应溶液，停止通入氢气和减小氩气流量，将反应室冷却至室温。
4)从反应室中取出黑色的双壁碳纳米管宏观体。
5)先将直接合成的双壁碳纳米管宏观体在450℃的空气中氧化30分钟。
6)将经过步骤5处理后的碳纳米管浸泡在浓度为10％的双氧水中，浸泡时间为72小时。在双氧水浸泡36小时后，更换1次10％的双氧水。
7)在步骤6)处理后的碳纳米管中加入70wt％的硝酸，处理时间为40分钟。
8)将步骤7)处理后的碳纳米管用蒸馏水漂洗至中性。
9)在碳纳米管的水溶液中滴加酒精，使碳纳米管膜浮出水面并迅速展开，形成单层薄膜。
10)用硅片将碳纳米管膜从水的表面收集，可以获得沉积在硅基体上的、大面积的双壁碳纳米管薄膜。
图1显示了采用石英环收集到的超薄碳纳米管膜的宏观照片。图1中箭头1所指为双壁碳纳米管膜，箭头2所指为石英环。通过对比可以看出超薄碳纳米管膜几乎完全透明。在扫描电子显微镜和原子力显微镜下观察表明，超薄碳纳米管膜的厚度在30～100nm之间。可以通过硅片、石英玻璃、金属片等衬底或者空心环将超薄碳纳米管膜完整地取出。
图2显示了超薄碳纳米管膜的扫描电镜照片，可以看出薄膜由很长的碳纳米管束组成，碳纳米管非常纯净，分布均匀，并且碳纳米管之间孔隙稀疏，采用图像分析仪对在扫描电镜照片进行分析发现，碳纳米管在薄膜中的体积百分比仅为25％。碳纳米管交织形成单层的薄膜，无法将碳纳米管薄膜再减薄，但可以将两张或者两张以上的薄膜相互重叠形成更厚的薄膜。
实例2以单壁碳纳米管膜为例，采用丙酮溶液为铺展剂，采用石英环收集，具体步骤为1)称取0.05g摩尔比为100∶5的二茂铁和硫的混合物溶解在10毫升的正己烷溶液中，配制成反应溶液。
2)将卧式反应室的温度升高至1200℃，通入3000mL/min的氩气和1000mL/min的氢气，将反应溶液以0.05mL/min的速率送入反应室中，在反应室的反应区中产生的黑色碳纳米管膜随气流漂出，并沉积在反应室的后端。
3)反应结束后，停止进给反应溶液，停止通入氢气和减小氩气流量，将反应室冷却至室温。
4)从反应室中取出黑色的单壁碳纳米管宏观体。
5)先将直接合成的单壁碳纳米管宏观体在600℃的空气中氧化5分钟。
6)将经过步骤5)处理后的碳纳米管浸泡在浓度为30％的双氧水中，浸泡时间为24小时。在双氧水浸泡12小时后，更换1次30％的双氧水。
7)在步骤6)处理后的碳纳米管中加入37wt％的盐酸，处理时间为40分钟。
8)将步骤7)处理后的碳纳米管用蒸馏水漂洗至中性。
9)在碳纳米管的水溶液中滴加丙酮，使单壁碳纳米管膜浮出水面并迅速展开，形成单层的单壁碳纳米管薄膜。
10)采用石英环将单壁碳纳米管膜从水的表面收集，将其取出后，得到独立的超薄的单壁碳纳米管膜，其面积与石英环的内径有关。
实例3以多壁碳纳米管薄膜为例，采用酒精为铺展剂，用金属基体收集，具体步骤为1)称取0.3g摩尔比为10∶25的二茂铁和硫的混合物溶解在10毫升的苯溶液中，配制成反应溶液。
2)将卧式反应室的温度升高至900℃，通入500mL/min的氩气和200mL/min的氢气，将反应溶液以0.3mL/min的速率送入反应室中，在反应室的反应区中产生的黑色碳纳米管膜随气流漂出，并沉积在反应室的后端。
3)反应结束后，停止进给反应溶液，停止通入氢气和减小氩气流量，将反应室冷却至室温。
4)从反应室中取出多壁碳纳米管宏观体。
5)先将直接合成的多壁碳纳米管宏观体在400℃的空气中氧化60分钟。
6)将经过步骤5)处理后的多壁碳纳米管浸泡在浓度为20％的双氧水中，浸泡时间为96小时。在双氧水浸泡48小时后，更换1次20％的双氧水。
7)在步骤6)处理后的多壁碳纳米管中加入90wt％的硫酸，处理时间为60分钟。
8)将步骤7)处理后的多壁碳纳米管用蒸馏水漂洗至中性。
9)在多壁碳纳米管的水溶液中滴加酒精溶液，使碳多壁纳米管膜浮出水面并迅速展开，形成单层的多壁碳纳米管薄膜。
10)采用不锈钢板将多壁碳纳米管膜从水的表面收集，得到沉积在不锈钢表面的超薄的多壁碳纳米管膜。
权利要求
1.一种大面积的超薄碳纳米管膜，其特征在于所述大面积的超薄碳纳米管膜由长度为厘米量级的，纯度大于90wt％的单壁、双壁或多壁碳纳米管组成，超薄碳纳米管膜内的碳纳米管分散均匀，单层的碳纳米管膜最小厚度可达20nm，颜色接近透明，碳纳米管膜的面积大于10cm2；所述超薄碳纳米管膜中的碳纳米管表面包含多种官能团，具有表面化学活性。
2.权利要求1所述的大面积的超薄碳纳米管膜的制备工艺，包括合成单壁、双壁或多壁碳纳米管宏观体的前序工艺步骤，其特征在于，对前序工艺步骤制得的碳纳米管宏观体进一步做如下处理1)先将制得的碳纳米管宏观体在400～600℃的空气中氧化5～60分钟；2)将上述处理得到的碳纳米管浸泡在浓度为10～30％的双氧水中，浸泡时间为24～96小时；3)向经双氧水处理后的碳纳米管加入强酸；4)漂洗步骤3)处理后得到的碳纳米管至漂洗液呈中性；5)在碳纳米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮，使碳纳米管膜浮出水面，展开形成厚度均匀、平整碳纳米管薄膜。
3.根据权利要求2所述的大面积的超薄碳纳米管膜的制备工艺，其特征在于所述的强酸为盐酸，硫酸或硝酸。
4.根据权利要求2所述的大面积的超薄碳纳米管膜的制备工艺，其特征在于可以采用衬底或者环状物收集水溶液的表面上的超薄碳纳米管膜。
5.根据权利要求2所述的大面积的超薄碳纳米管膜的制备工艺，其特征在于所述的合成单壁、双壁或多壁碳纳米管宏观体的前序工艺的具体步骤如下将二茂铁和硫磺按照摩尔比100∶(1～30)均匀混合作为催化剂前驱体，按照每毫升苯、二甲苯或者正己烷溶液中加入5～100mg催化剂前驱体的比例配制成反应溶液；将反应室加热至900～1200℃，分别以500～3000mL/min和200～1000mL/min的流量通入惰性气体和氢气；将上述配制的反应溶液以0.05～0.5mL/min的速率送进所述反应室，在所述反应室的反应区中产生的黑色碳纳米管膜随气流漂出，并沉积在所述反应室的后端；反应结束后，将所述反应室在惰性气体的保护下冷却至室温，即可从所述反应室中取出黑色的碳纳米管宏观体。
全文摘要
一种大面积的超薄碳纳米管膜及其制备工艺，属于碳纳米材料合成与应用技术领域。为了使具有宏观尺寸的碳纳米管膜保持微观碳纳米管优异的特性，本发明公开了一种大面积的超薄碳纳米管膜，它由长度为厘米量级，纯度大于90wt％的碳纳米管组成，单层的碳纳米管膜最小厚度可达20nm，颜色接近透明，膜面积大于10cm
文档编号C01B31/02GK1803594SQ20051012398
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者韦进全, 朱宏伟, 贾怡, 魏秉庆, 王志诚, 王昆林, 骆建彬, 刘文今, 郑明新, 吴德海 申请人:清华大学, 美国路易斯安娜州立大学