具有新型晶体结构的金属复合氧化物及其作为离子型导体的用途的制作方法

专利名称：：具有新型晶体结构的金属复合氧化物及其作为离子型导体的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及表现出离子电导性的具有新型晶体结构的金属复合氧化物，更具体地说，涉及一种具有由晶胞内的金属离子位置和金属离子缺陷的排序导致的结晶学特异性而形成的易于离子移动的离子通道的钡-钨氧化物，和/或其衍生物，包括该氧化物的离子型导体和包括该离子型导体的电化学装置。
背景技术：
：已对在诸如气敏传感器和燃料电池的电化学装置中用作电解质的固体材料的离子型导体进行了积极的研究。如表1所示，可根据其晶体结构对现在已知的主要固体离子型导体进行分类[V.V.Kharton，F.M.B.Marques，A，Atkinson，SolidStateIonics，174(2004)135-149。P.Lacorre，F.Goutenoire，O.Bohnke，R.Retoux，Y.Laligant，Nature，404(2000)856-858。X.Turrillas，A.P.Sellars，B.C.H.Steele，SolidStateIonics，28-30(1988)465-469]。表1中列出的所有材料都具有潜力。然而，因为上述材料由于其诸如晶体结构和离子缺陷结构的结构特征而在不同温度下显示不同的离子电导性和物化性质，所以各材料在某些应用中各具有优势或劣势。例如，在固体氧化物燃料电池(“SOFC”)的应用中，已知钇稳定二氧化锆(“YSZ”)是最合适用作高温SOFC电解质的材料。然而，掺杂二氧化铈型更适用于低温(低于600℃)SOFC。在使用除了YSZ的任何其它电解质(掺杂二氧化铈或La0.8Sr0.2GaO3-δ)的高温SOFC中，诸如La0.9Sr0.1AlO3-δ或Gd2Zr2O7的材料可用作阴极的保护层。用于氧泵的离子型导体隔膜应该具有导电性和离子电导性。因此，掺杂二氧化铈而不是具有较低电导率的YSZ适用于氧泵。另外，具有冰晶石结构的化合物或LaYO3型高温氧离子型导体在潮湿的环境和低温下起到质子导体的作用。由于根据应用需要各种各样的性能，所以开发出具有离子电导性的新型材料是非常重要的。如果开发出具有新的晶体结构的新材料，则可由该新材料合成制备出成千上万的衍生物，这导致了相关技术的迅速发展。
发明内容本发明人已发现，通过以一定比率混合钡和钨而制备的新型金属复合氧化物具有新的现在未知的晶体结构，并且由于新的晶体结构该金属复合氧化物表现出氧离子电导性。本发明人已合成了多个具有该新的晶体结构的衍生物，并已分析了每个衍生物的离子电导性。分析结果显示，氧离子电导性不是钡-钨氧化物的固有的特性，而是由在晶胞内具有金属位置和金属缺陷的有序排列的独特的晶体结构所产生的。因此，本发明的目的是提供表现出离子电导性的具有新的晶体结构的金属复合氧化物、包括该金属复合氧化物的离子型导体和包括该离子型导体的电化学装置。本发明提供了具有新的晶体结构的金属复合氧化物，其以条件(a)～(c)为特征(a)空间群为Fd-3m(no.227)；(b)晶胞参数为17.0±1.0_；以及(c)在由具有一定位置占有率的阳离子占有的晶胞中的晶格位置如表2所示(晶胞中的晶格坐标(crystallographiccoordinate)基于空间群No.227、原点选择(originchoice)2(p.701of“Internationaltablesforcrystallography”，vol.A，5thed.KluwerAcademicPublishers，2002))。本发明还提供了包括上述金属复合氧化物的离子型导体和包括该离子型导体的电化学装置。下文，将对本发明进行更详细的说明。根据本发明的金属复合氧化物是具有以前未知的新型晶体结构的单相化合物。换句话说，本发明提供了具有新型晶体结构的单相金属复合氧化物，优选为钡-钨复合氧化物和/或其衍生物。所述金属复合氧化物具有在由相似化学式表示的钙钛矿结构上、优选在冰晶石结构上的金属缺陷的排序形成的超晶格结构，并因此产生了下列效果1)根据本发明的金属复合氧化物中的金属离子具有不同于任何已知的无序或有序缺陷类型的新的金属缺陷类型。根据本发明的金属缺陷类型，金属离子占有如表2所述的8b、48f、32e、16d、16c位置，而在晶胞中的特定位置(即，8a位置(1/8，1/8，1/8))处存在金属缺陷。由于金属缺陷位置(8a)的排序，自动产生了易于离子移动的离子通道，从而使该金属复合氧化物能够根据离子移动而表现的导电性起到离子型导体的作用。2)已知钙钛矿氧化物通常在含水分的环境中具有氧离子电导性和氢离子电导性(T.Norby，SolidStateIonics，125(1999)1-11；I.Animitsa，T.Norby，S.Marion，R.Glockner，A.Neiman，SolidStateIonics，145，(2001)357-364)。鉴于这个事实，假定通过在其中形成离子通道而表现出氧离子电导性的本发明的金属复合氧化物也可允许氢离子(质子)通过该离子通道容易地移动，并表现出氧离子电导性和氢离子电导性。3)将可证明新型晶体结构不仅仅是钡-钨氧化物的固有性质而且还是由晶胞内的金属位置和金属缺陷的有序排列产生的。这个事实的证明将彻底改变现有技术中通常通过组成和成分上的简单变化而预测和制备离子电导材料。4)本发明首先承认这样的事实8a位置处向金属复合氧化物提供离子电导性的金属缺陷的排序是形成离子通道的最重要的因素。通过缺陷排序的分析和测定，可开发出新的具有离子电导性的晶体结构材料。那些材料可提供相关技术发展的基础。在根据本发明的金属复合氧化物中，阳离子(金属离子)占有如表2所示的晶格位置。同时，金属复合氧化物中的一些阴离子，优选至少一个阴离子，应具有“96g(x，x，z)(0.40≤x≤0.60，0.59≤z≤0.66)”的晶格坐标和“0＜O≤1”的位置占有率。另外，8a阳离子位置(1/8，1/8，1/8)处的位置占有率应更优选为0＜O≤1。最优选的是，8a位置(1/8，1/8，1/8)应为空。换句话说，8a位置(1/8，1/8，1/8)处的位置占有率应为0。由于8a位置处的占有率较小，可减少中断离子传导通道的因素，从而导致更高的离子电导率。优选的是，根据本发明的金属复合氧化物应在超过100℃的温度下，即在电化学装置的工作温度的范围内，具有新型晶体结构。但是，该温度并不限于上述范围。该金属复合氧化物可在室温或更高的温度下具有新型晶体结构。具有新型晶体结构的金属复合氧化物可由化学式1～4表示。化学式1A11-xB4-yO24±δCz(I)化学式2A11-xA′xB4-yO24±δCz(II)化学式3A11-xB4-yB′yO24±δCz(III)化学式4A11-xA′xB4-yB′yO24±δCz(IV)其中，A为选自包括碱土金属、Cd、Sn、Pb、Sm、Eu、Er、Tm和Yb的组的至少一种二价元素；A′为选自包括一价碱金属；三价稀土元素、Bi(III)、Sb(III)或As(III)；Ce(IV)、Pr(IV)、Tb(IV)的四价稀土元素、Th(IV)或U(IV)；和Zr(IV)、Hf(IV)或IIIB～VIA族的阳离子元素的组的至少一种元素；B为选自包括除去氧的VIA、VIIA、VIII和VIB的组的至少一种六价元素；B′为选自包括Li、Na、Mg、Ca、Sc、Y、稀土元素(元素序号63～71)和IIIB～VA族的元素的组的至少一种元素，并具有六价或较低氧化态；C为选自包括S、F和Cl的组的至少一种阴离子或H+阳离子；以及X为0～11之间的小数(0≤x≤11)，y为0～4之间的小数(0≤y≤4)，z为0～8之间的小数(0≤z≤8)，以及δ为0～6之间的小数(0≤δ≤6)。在化学式1～4中，A优选为选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra的碱土金属的组的至少一种元素的组合，更优选为具有大尺寸离子的Ba和Sr或Ba和Ca的组合。在化学式1～4中，A′优选包括至少一种一价元素或三价元素，该三价元素优选选自包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的组的至少一种稀土元素。更优选的是，一价元素为K，三价元素为La、Gd和Bi中的至少一种。在化学式1～4中，B优选为选自包括W、Mo和Cr的组的至少一种元素。B′优选为选自包括具有较高还原性的Nb、Ta、V和S的组的至少一种元素。在化学式1～4中，C优选为H+阳离子(质子)。由于在潮湿的环境中所含的水分H2O，使晶胞中存在的H+(质子)能容易地通过上述离子通道移动，并起到离子型导体的作用。由化学式1～4表示的金属复合氧化物包括但不限于Ba11W4O23、Ba10.5Sr0.5W4O23、Ba10Sr1W4O23、Ba10.5La0.5W4O23.25、Ba10La1W4O23.5、Ba11W3.5Ta0.5O22.75、Ba11W3Ta1O22.5或Ba10.5Sr0.5W3.5Ta0.5O22.75。所述金属复合氧化物可为具有上述新型晶体结构的任何化合物。具有新型晶体结构的金属复合氧化物可通过现有技术中通常已知的常规方法制备。例如，该金属复合氧化物可通过以下步骤制备以适当的摩尔比混合各含有一种或多种化学式1～4中所述元素的初始化合物，在700℃～1,700℃之间的温度下煅烧所得到的混合物，然后冷却该混合物。含有一种或多种化学式1～4中所述元素的任何盐都可用作初始化合物。在初始化合物的摩尔比上没有限制。可根据目标制品确定的适当的摩尔比一起混合初始化合物。优选的是，初始化合物的混合物在超过700℃、优选在700℃～1,700℃之间的温度下煅烧5～72小时。对于煅烧过程，可使用下面常规的方法第一方法，在颗粒中形成混合物并煅烧该颗粒；以及第二方法，煅烧混合物本身。然而，在使用任何煅烧方法上没有限制。将经煅烧的混合物冷却至室温，以制得根据本发明的具有新型晶体结构的单相金属复合氧化物(例如，钡-钨氧化物及其衍生物)。可在室温下进行冷却过程。或者。可在室温下使用液氮或水快速冷却经煅烧的混合物。为了确定通过上述方法制备的金属复合氧化物的结晶学特异性，对与所述金属复合氧化物的晶体结构相似的ABO3型钙钛矿的结构(图1)进行了分析。在如图1所示的钙钛矿结构中，B位置处的金属离子与氧原子配位形成八面体。并且，A位置的金属离子与12个氧原子配位。当这种ABO3型钙钛矿乘以8且B位置由两类B和B′替代时，则所得到的钙钛矿可由化学式A8(B4B′4)O24表示。当A和B替换为钡且B′替换为钨，上述化学式将变为表示通常已知的冰晶石结构型的钡-钨氧化物Ba12W4O24。根据本发明制备的金属复合氧化物，例如钡-钨氧化物Ba11W4O23，被发现在钙钛矿结构Ba12W4O24中各以1/12和1/24存在钡和氧缺陷。并且，在Ba11W4O23的晶体结构中，同时观察到了在钨(W(2))多面体中通道的中央处钡缺陷的排序和基于钡缺陷形成的氧通道。这是通过在通常已知的冰晶石结构中的金属缺陷的排序而形成的新的晶体结构(Fm3m，空间群no.225，晶胞参数～8.5_)。本发明人第一次认识并证明，由图6中Vu和Vd所示的金属缺陷位置(8a)的排序是形成氧通道的最重要的因素。根据本发明制备的金属复合氧化物的新型晶体结构被限定为空间群为Fd-3m(no.227)，晶胞参数约为17.0±1.0_，金属离子占有的金属位置为(8b、48f、32e、16d和16c)和金属缺陷的特定位置为(8a(1/8，1/8，1/8))。无论金属离子是否形成该晶体结构，金属缺陷位置都会自动形成如图7所示的易于离子移动的离子通道。可以通过这样的离子传导通道预测金属复合氧化物的离子电导性。本发明人还合成了多个由不同金属取代的衍生物，并进行了确认所述衍生物的离子电导性的试验。他们已证明上述新型晶体结构不仅仅是钡-钨氧化物的固有性质而是由晶胞内的金属位置和金属缺陷的有序排列产生的。本发明提供了包括具有新型晶体结构的金属复合氧化物的离子型导体，优选的是，提供了氧-或质子-选择性离子型导体。离子型导体是通过离子移动而导电的材料。一般地说，离子型导体用于可选择性渗入一种元素的具有分离系数的隔膜类型。根据本发明的离子型导体可使用现有技术中通常已知的常规方法制备。例如，该离子型导体可通过涂覆导电电极而制备，以应用于电场。此时，本发明的金属复合氧化物可根据用途或应用单独用作离子型导体或与任何现有技术中已知的材料适当地混合使用。另外，本发明提供了包括作为离子型导体的具有新型晶体结构的金属复合氧化物的电化学装置。所述电化学装置可为进行电化学反应的任何装置，其包括但不限于氧探针、燃料电池、化学膜反应器(chemicalmembranereactor)、氧分隔膜、氧泵、氢分隔膜、氢泵、氢气气敏传感器、蒸汽传感器、烃传感器、氢萃取器、氢压力控制器、同位素富集器、超重氢技术、蒸汽电解、H2S电解、HCl电解、烃的加氢、脱氢、NH3形成器、电化电池、电致变色装置、气敏传感器或NOx捕捉装置。包括在根据本发明的电化学装置中的金属复合氧化物，例如钡-钨氧化物或其衍生物，起到氧或质子离子型导体的作用。因此，该金属复合氧化物可通过多孔过滤器进行电化学过滤、对气态流出物或多相催化进行电化学处理。该金属复合氧化物还可用于控制烃的氧化的反应器的化学隔膜反应或可并入氧分隔膜。另外，该金属复合氧化物可用作使用氢气作为燃料的燃料电池的电解质。结合附图，通过下面的详细描述，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得更显而易见，其中图1图示了ABO3型钙钛矿的晶胞结构；图2为示出实施例1中制备的钡-钨氧化物(Ba11W4O23)的X射线(CuKα1，λ＝1.5405_)衍射图样(“XRDP”)的视图；图3为Ba3WO6的XRDP与Ba11W4O23的XRDP比较的视图；图4为实施例1中测定的Ba11W4O23的XRDP与结构模型的理论图样比较的Rietveld线图；图5为示出通过中子衍射分析计算出的原子密度图(傅里叶分析图)的视图；图6为示出实施例1中制备的钡-钨氧化物(Ba11W4O23)的ab-剖面上的一层的晶体结构的视图；图7为示出实施例1中制备的钡-钨氧化物(Ba11W4O23)的晶胞结构的视图；图8为示出实施例1中制备的钡-钨氧化物(Ba11W4O23)在不同温度下的氧离子电导率的视图；图9为示出实施例3中制备的钡-钨复合氧化物(Ba10Sr1W4O23)的X射线(CuKα1，λ＝1.5405_)衍射图样的视图；图10为示出根据本发明的A位置被取代的金属复合氧化物(Ba11-xAxW4O24-d)的氧离子电导率的视图；图11为示出实施例7中制备的钡-钨-钽复合氧化物(Ba10Sr1W4O23)的X射线(CuKα1，λ＝1.5405_)衍射图样的视图；图12为示出根据本发明的B位置被取代的金属复合氧化物(Ba11W4-yByO24-d)的氧离子电导率的视图；图13为示出实施例8中制备的钡-锶-钨-钽复合氧化物(Ba10.5Sr0.5W3.5Ta0.5O22.75)的X射线(CuKα1，λ＝1.5405_)衍射图样的视图；以及图14为示出根据本发明的A位置和B位置被取代的金属复合氧化物(Ba11-xAxW4-yByO24-d)的氧离子电导率的视图。具体实施例方式现在将对本发明的优选实施方式进行详细的说明。应该理解，下面的实施例仅为说明性的，而本发明不受其限制。金属复合氧化物实施例1以金属的摩尔比11∶4称量碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)并混合。在1,100℃的温度下加热所得到的混合物20小时。将加热过的混合物冷却至室温，使其再混合从而变为粉状或形成颗粒。在1,100℃的空气中加热该粉末或颗粒10小时，然后使用液氮对其进行快速冷却，从而完成钡-钨氧化物(Ba11W4O23)的合成。<A位置被取代的金属复合氧化物的制备>实施例2除了以金属的摩尔比10.5∶4∶0.5(BaCO3∶WO3∶SrCO3)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入碳酸锶(SrCO3)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备钡-锶-钨复合氧化物(Ba10.5Sr10.5W4O23)。实施例3除了以金属的摩尔比10∶4∶1(BaCO3∶WO3∶SrCO3)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入碳酸锶(SrCO3)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备钡-锶-钨复合氧化物(Ba10Sr1W4O23)。实施例4除了以金属的摩尔比10.5∶4∶0.5(BaCO3∶WO3∶La2O3)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入氧化镧(La2O3)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备Ba10.5La0.5W4O23.25。实施例5除了以金属的摩尔比10∶4∶1(BaCO3∶WO3∶La2O3)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入氧化镧(La2O3)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备Ba10La1W4O23.5。<B位置被取代的金属复合氧化物的制备>实施例6除了以金属的摩尔比11∶3.5∶0.5(BaCO3∶WO3∶Ta2O5)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入氧化钽(Ta2O5)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备Ba11W3.5Ta0.5O22.75。实施例7除了以金属的摩尔比11∶3∶1(BaCO3∶WO3∶Ta2O5)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入氧化钽(Ta2O5)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备Ba11W3Ta1O22.5。<A位置和B位置被取代的金属复合氧化物的制备>实施例8除了以金属的摩尔比10.5∶3.5∶0.5∶0.5(BaCO3∶WO3∶SrCO3∶Ta2O5)向碳酸钡(BaCO3)和氧化钨(WO3)中加入碳酸锶(SrCO3)和氧化钽(Ta2O5)并一起混合之外，按照与实施例1相似的方法制备Ba10.5Sr0.5W3.5Ta0.5O22.75。试验例1金属复合氧化物的化学组成的分析(ICP-AES)通过ICP-AES(感应耦合等离子体原子发射光谱仪(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscope))分析根据本发明的金属复合氧化物的化学组成。使用实施例1～8中制备的含钡/钨的复合氧化物作为试样。将各试样研磨成粉，注入玻璃瓶中，用浓硝酸溶解，并使用过氧化氢完全分解。将各试样稀释至三种不同的体积，并通过ICP-AES(GDCIntegraXMP)的标准方法分析。对实施例1中的钡-钨氧化物进行ICP元素分析。分析的结果显示钡对钨的摩尔比为11.00∶4.00(±0.02)。基于金属的氧化数和上述摩尔比，计算出氧的摩尔值为23。因此，可以确认实施例1中的钡-钨氧化物可由Ba11W4O23表示，Ba11W4O23说明在已知的Ba12W4O24中各以1/12和1/24存在钡和氧缺陷。按照相同的方法分析实施例2～8中的金属复合氧化物。这些金属复合氧化物的化学组成示于表3中。分析的结果显示，与实施例1中的金属复合氧化物相似，实施例2～8中的金属复合氧化物为与常规金属复合氧化物不同的新型材料。试验例2金属复合氧化物的晶体结构的分析对根据本发明的金属复合氧化物的晶体结构进行下面的分析，并证明那些金属复合氧化物为新颖的且不同于已知的钡-钨化合物。2-1.使用X射线衍射图样(XRDP)和中子衍射图样分析晶体结构使用实施例1～8中制备的含钡/钨的复合氧化物作为进行衍射分析的试样。将各试样研磨成粉，并填满用于X射线粉末衍射的样品池。在外加电压40kV和外加电流50mA下，使用BrukerD8-AdvanceXRD的CuKα1(λ＝1.5405_)衍射线以0.02°的步长扫描各试样。使用HANAROHRPD系统(韩国原子能研究院)进行中子衍射分析。使用2He-3多探测器系统(multidetector)和Ge(331)单色仪(monochromator)(λ＝1.8361_)以0.05°的步长扫描中子。在实施例1中制备的钡-钨氧化物的X射线衍射图样(XRDP)中，观察到衍射峰，并从该峰的位置获得晶胞参数为17.19±05_。标出所有峰并观察在该衍射图样中的消光规则，确定空间群为FD-3m(no.227)(参见图2)。另外，从该标出所有峰的衍射图样可确认实施例1中的钡-钨氧化物为无杂质的纯单相。使用X射线衍射图样(XRDP)以相同的方法对实施例3中的钡-锶-钨复合氧化物(图9)、实施例7中的钡-钨-钽复合氧化物(图11)和实施例8中的钡-锶-钨-钽复合氧化物(图14)进行分析。衍射图样显示，实施例2～8中的含钡/钨的复合氧化物具有与实施例1中的钡-钨氧化物的晶胞参数的范围相同的晶胞参数以及与实施例1中的钡-钨氧化物相同的空间群。因此，完全证明了本发明的金属复合氧化物为纯单相。实施例1中制备的Ba11W4O23的XRDP与现有技术中已知的Ba3WO6(Ba12W4O24)的XRDP进行比较。尽管在Ba11W4O23中，在29～30度之间的角度观察到一个主要的最高峰，但是在Ba3WO6中，在相同角度下观察到两个峰(参见，图3)。这明显地证明了两个化合物Ba11W4O23和Ba3WO6具有不同的结构。2-2.结构模型的建立和分析为了确定本发明的金属复合氧化物的晶体结构，使用GSAS(A.C.LarsonandR.B.VonDreele，“GeneralStructureAnalysisSystem，”Reportno.LAUR086-748，LosAlamosNationalLaboratory，LosAlamos，NM87545)程序对试验例2-1中的所有峰进行LeBail拟合(fitting)，从而获得结构要素。然后，根据CRYSTALS(D.J.Watkin，C.K.Prout，J.R.Carruthers，P.W.Betteridge，CRYSTALS，Issue10；ChemicalCrystallographyLaboratory，UniversityofOxfordOxford，U.K.1996)使用单晶结构方法(singlecrystalstructuresolution)进行晶体结构分析。结构模型的结晶学数据如表4所示。2-3.Rietveld模拟(Rietveldsimulation)本发明人使用本发明的含钡/钨的氧化物的XRDP进行X射线和中子Rietveld模拟，在试验例2中建立结构模型的结晶学数据。根据Rietveld模拟，结构模型的可靠性为Rw＝6％，且Rietveld线图在整个范围是拟合的(参见，图4)。在图4的Rietveld线图的布拉格位置下观察到的差异峰显示，在全部测量区域，测量峰与结构模型的模拟峰一致。这证明在表4中使用结构模型测定的晶体结构是正确的，并且证明本发明的金属复合氧化物(即，含钡/钨的复合氧化物)全部为单相。图5示出了在中子衍射分析中获得的(001)区域的傅立叶分析图(原子密度图)。考虑到表4中O2、O3和O4的分布，可确定W(2)(16c位置)在<110>方向上形成通道，同时在W2周围的O2、O3和O4形成氧通道。这些氧原子由于低密度都被部分填充了。如表4所示，这些氧原子(即，O2、O3和O4)的位置占有率远小于1。图6为示出实施例1中制备的钡-钨氧化物(Ba11W4O23)的ab-剖面上的一层的视图。除了W(1)、W(2)和钡之外，氧原子用小圆图示。W(1)八面体被置于每两个相邻W(1)八面体之间的钡原子隔开。然而，在W(2)多面体的排列中，在每两个相邻W(2)多面体之间可观察到8a位置(1/8，1/8，1/8)处由Vu或Vd表示的钡原子的缺陷。具体地说，8a位置处由Vu或Vd表示的缺陷在W2氧多面体的通道上是间隔有序的。如果8a位置由金属占有，由于空间狭小，则难于形成W2氧多面体的通道。考虑到这点，金属缺陷的排序是形成易于氧移动的氧通道的最重要的因素。2-4.晶体中氧原子之间距离的测量为了证明金属缺陷的排序对于形成氧通道较重要，对晶胞中氧原子之间的距离进行测量。基于表4中的数据，使用常用的结晶学计算程序或结构模拟程序(例如，ATOMSforwindows，Ver.5，1999，ShapeSoftware，521HiddenValleyRoad，Kingsport，TN37663USA)进行测量。根据测量结果，实施例1的钡-钨氧化物中的氧原子O2、O3和O4之间的距离小于2.2_。一般来说，氧原子不能以这样短的距离间隔。测得的距离可作为支持本发明的金属复合氧化物中(例如，在钡-钨氧化物中)出现的氧原子被部分填充的事实的证据，该事实符合表4中的数据。2-5.金属复合氧化物的晶体结构的分析结果如上所述，本发明的金属复合氧化物(即，含钡/钨的复合氧化物)具有晶胞参数为17.0±1.0_和空间群为Fd-3m(no.227)的立方结构，该结构是新颖的并不同于以前已知的结构。这还表示，在根据本发明的金属复合氧化物的晶胞中的原子位置与表4所示的位置一致。图7为示出实施例1中制备的钡-钨氧化物(Ba11W4O23)的结构模型的视图。图示了W(1)八面体、18配位的W(2)多面体和灰色的钡圆。可观察到W(2)多面体形成通道。根据分析结果，可以推定，本发明的金属复合氧化物具有以下晶体结构由钡占有的8b、48f和32e位置、由W(1)占有的16d位置、沿16c位置处的W(2)通道有序排列的金属缺陷的8a位置，以及沿该金属缺陷形成的W(2)氧多面体的通道。。可以预测，本发明的金属复合氧化物由于沿金属缺陷形成了氧通道，其能容易地传导氧离子。试验例2氧离子电导性的评价进行下面的试验，以评价根据本发明制备的金属复合氧化物的离子电导性。使用实施例1～8中制备的含钡/钨的复合氧化物作为试样。使用复数阻抗光谱仪(compleximpedancespectroscopy)以0.1Hz～32MHz范围的频率测量各试样的电导率。热稳定后，在除湿的空气中，在约100mV的电势下测量各试样约1小时。可证明，所有根据本发明的具有新型晶体结构的金属复合氧化物在不同温度下都表现出优异的氧离子电导性(参见，图8、10、12和14)。因此，本发明的金属复合氧化物可用作离子型导体。尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施例对本发明进行了描述，但应该理解，本发明并不限于披露的实施例和附图，相反，在所附权利要求书的实质和范围内，其意味着覆盖多种修改和变化。权利要求1.一种具有新的晶体结构的金属复合氧化物，其以条件(a)～(c)为特征(a)空间群为Fd-3m(no.227)；(b)晶胞参数为17.0±1.0_；以及(c)在由具有一定位置占有率的阳离子占有的晶胞中的晶格位置如表1所示(晶胞中的晶格坐标基于空间群No.227、原点选择2(p.701of“Internationaltablesforcrystallography”，vol.A，5thed.KluwerAcademicPublishers，2002))。[表1]2.根据权利要求1所述的金属复合氧化物，其特征在于，所述新的晶体结构在超过100℃的温度下满足条件(a)～(c)。3.根据权利要求1所述的金属复合氧化物，其特征在于，晶胞中的晶格位置被至少一个具有一定位置占有率的阴离子所占有，如表2所示。[表2]4.根据权利要求1所述的金属复合氧化物，其特征在于，晶胞中的8a位置(1/8，1/8，1/8)处的阳离子占有率为0～1。5.根据权利要求4所述的金属复合氧化物，其特征在于，晶胞中的8a位置(1/8，1/8，1/8)处的原子占有率为0。6.根据权利要求1所述的金属复合氧化物，其特征在于，所述氧化物由化学式(I)、(II)、(III)或(IV)表示A11-xB4-yO24±δCz(I)A11-xA′xB4-yO24±δCz(II)A11-xB4-yB′yO24±δCz(III)A11-xA′xB4-yB′yO24±δCz(IV)其中，A为选自包括碱土金属、Cd、Sn、Pb、Sm、Eu、Er、Tm和Yb的组的至少一种二价元素；A′为选自包括一价碱金属；三价稀土元素、Bi(III)、Sb(III)或As(III)；Ce(IV)、Pr(IV)、Tb(IV)的四价稀土元素、Th(IV)或U(IV)；和Zr(IV)、Hf(IV)或IIIB～VIA族的阳离子元素的组的至少一种元素；B为选自包括除去氧的VIA、VIIA、VIII和VIB的组的至少一种六价元素；B′为选自包括Li、Na、Mg、Ca、Sc、Y、稀土元素(元素序号63～71)和IIIB～VA族的元素的组的至少一种元素，并具有六价或较低氧化态；C为选自包括S、F和Cl的组的至少一种阴离子或H+阳离子；以及X为0～11之间的小数(0≤x≤11)，y为0～4之间的小数(0≤y≤4)，z为0～8之间的小数(0≤z≤8)，以及δ为0～6之间的小数(0≤δ≤6)。7.根据权利要求6所述的金属复合氧化物，其特征在于，化学式1～4中的A为选自碱土金属族的至少一种元素的组合。8.根据权利要求7所述的金属复合氧化物，其特征在于，化学式(I)～(IV)中的A为Ba和Sr或Ba和Ca的组合。9.根据权利要求6所述的金属复合氧化物，其特征在于，化学式(II)～(IV)中的A′包括至少一种一价元素或三价元素。10.根据权利要求9所述的金属复合氧化物，其特征在于，所述三价元素为选自包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的组的至少一种稀土元素。11.根据权利要求9所述的金属复合氧化物，其特征在于，所述一价元素为K，以及所述三价元素为La、Gd和Bi中的至少一种。12.根据权利要求6所述的金属复合氧化物，其特征在于，化学式(I)～(IV)中的B为选自包括W、Mo和Cr的组的至少一种元素。13.根据权利要求6所述的金属复合氧化物，其特征在于，化学式(III)～(IV)中的B′为选自包括Nb、Ta、V和S的组的至少一种元素。14.根据权利要求6所述的金属复合氧化物，其特征在于，化学式1～4中的C为H+阳离子(质子)。15.根据权利要求6所述的金属复合氧化物，其特征在于，所述氧化物为Ba11W4O23、Ba10.5Sr0.5W4O23、Ba10Sr1W4O23、Ba10.5La0.5W4O23.25、Ba10La1W4O23.5、Ba11W3.5Ta0.5O22.75、Ba11W3Ta1O22.5或Ba10.5Sr0.5W3.5Ta0.5O22.75。16.一种包括权利要求1～15任一项所述的金属复合氧化物的离子型导体。17.根据权利要求16所述的离子型导体，其特征在于，所述导体对氧-或质子(H+)有选择性。18.一种包括权利要求1～15任一项所述的金属复合氧化物作为离子型导体的电化学装置。19.根据权利要求18所述的电化学装置，其特征在于，所述装置为氧探针、燃料电池、化学膜反应器、氧分隔膜、氧泵、氢分隔膜、氢泵、氢气气敏传感器、蒸汽传感器、烃传感器、氢萃取器、氢压力控制器、同位素富集器、超重氢技术、蒸汽电解、H2S电解、HCl电解、烃的加氢、脱氢、NH3形成器、电化电池、电致变色装置、气敏传感器和NOx捕捉装置。20.一种通过晶胞中的金属缺陷的排序而形成离子通道的离子型导体。全文摘要本发明披露了具有新型晶体结构的金属复合氧化物，其以条件(a)～(c)为特征(a)空间群为Fd－3m(no.227)；(b)晶胞参数为17.0±1.0；以及(c)在晶胞中由具有0＜占有率≤1位置占有率的阳离子占有的晶格位置为{8b(3/8，3/8，3/8)、48f(x，1/8，1/8)，其中0.37≤x≤0.43；32e(x，x，x)，其中0.20≤x≤0.26；16d(1/2，1/2，1/2)和16c(0，0，0)}。晶胞中的晶格坐标基于空间群No.227、原点选择2(p.701of“Internationaltablesforcrystallography”，vol.A，文档编号C01G41/00GK1934033SQ200580008376公开日2007年3月21日申请日期2005年4月21日优先权日2004年4月21日发明者洪承泰,卢允镐,李应齐,朴美惠申请人:Lg化学株式会社