专利名称：通过四氯硅烷的热氢化反应制备三氯硅烷的方法
通过四氯硅烷的热氢化反应制备三氯硅烷的方法 本发明涉及一种通过四氯化硅的热氢化制备三氯硅烷的方法。
在使三氯硅烷(sitri)与氢气反应制备多晶硅的方法中，得到大量的四氯硅烷 (tetra)。四氯硅烷可通过硅垸转化反应转变回sitri和氯化氢，所述硅垸转化反 应为四氯硅烷与氢气的催化或热脱卤化氢反应。工业上，为此目的有两种方法:
在低温方法中，部分氢化在硅和催化剂(例如金属氯化物)存在下于40(TC —700。C的温度下进行；例如参见US 2595620 A、 US 2657114 A (Union Carbide and Carbon Corporation / Wagner 1952)或US 2943918 (Compagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques / Pauls 1956)。
因为催化剂(例如铜)的存在可破坏sitri和由其制备的硅的纯度，已经发 展了称作高温方法的第二种方法。在此方法中，四氯硅垸和氢气反应物在较高 温度且无催化剂下反应。四氯硅垸转化是吸热过程，其中产物的形成是受平衡 限制的。为了最终得到显著的sitri产率，在反应器中必须采用非常高的温度(〉 900°C)。例如，US-A 3933985 (Motorola INC/Rodgers 1976)描述了四氯硅烷与 氢气在900—1200'C的温度以及1: 1—3: 1的H2:SiCU摩尔比下反应，得到三 氯硅垸。所描述的产率为12—13%。
专利US-A 4127334 (Degussa / Weigert 1980)报道了利用在900—1200。C的温 度内使四氯硅垸与氢气反应而将四氯硅垸转化为三氯硅烷的优化方法。H2:SiCl4 的高摩尔比(高达50: 1)以及热产物气体的液体骤冷低于300'C达成了显著更 高的三氯硅烷产率(高达约35%， H2:tetra为5:1)。此方法的缺点是反应气 体中显著更高的氢气含量以及此采用液体骤冷，而这二者都大大地增加了此方 法的能量需求，并且因而大大地增加了成本。
JP 60081010 (Denki Kagaku Kogyo K.K./ 1985)同样描述了骤冷方法(相对低 的H2 : tetra比)，用于增加产物气体中的三氯硅垸含量。反应器中的温度为 1200°C — 1400°C，反应器中的停留时间为1_30秒。反应混合物在1秒钟之内 快速骤冷到低于600。C。(SiCU液体骤冷，H2:tetra摩尔比-2，sitri产率在1250°C 为27%)。然而，在此骤冷过程中，不利之处是反应气体的能量大部分损失，
对该过程的经济利用具有非常不利的影响。
本发明的目的是提供一种利用包含四氯硅烷的反应物气体的热氢化制备三 氯硅垸的方法，其相对于现有技术而言具有高三氯硅烷产率以及增加的经济活 力。
该目的是通过以下方法得到的含四氯化硅的反应物气体和含氢气的反应 气体在700—1500。C的温度下反应，形成含三氯硅烷的产物混合物，该方法的特 征在于，产物混合物通过热交换器冷却，该产物混合物在反应气体于热交换器 中的停留时间t [ms]内冷却到温度Tc。。ling:
<formula>formula see original document page 5</formula>其中A = 4000, 6 ^ B 30， 100°C S Tc。。ling S 900。C,，并且经由热交换器除去 的产物气体的能量用于加热反应物气体。
通过本发明的方法，三氯硅烷的生产成本通过更好的能量集成、空时产率 的增加和四氯硅垸转化的转化率的改进而降低。利用由反应条件下惰性的材料 构成且其构造容许非常短的产物气体停留时间的热交换器，显著地防止了反向 反应，并且反应物气体的加热大大地改进了能量平衡。
优选四氯化硅与氢气在900°C — 1100'C的温度反应。
优选地，7 SB ^ 30。对于冷却的产物混合物的温度，优选200°C STc。。ling S800。C。更优选，280°CSTc。。lingS700。C。
反应气体在反应器中的停留时间更优选小于0.5 s。
令人惊奇地，已经发现在本发明的范围内，在温度2 1000。C时，在0.5秒那 么早的时间就完成了合适的平衡限制的sitri浓度的建立。己经令人惊奇地发现， 尤其在高于700'C时，比目前设想的冷却速率显著更快的冷却速是有利的，以便 得到已经建立的平衡(例如100(TC: sitri含量约21重量Q/0 。因此，冷却操作 到70(TC应优选在少于50ms内完成。
适用于本发明方法的用于冷却产物气体且同时加热反应物气体的热交换器 优选由选自以下组中的材料构成碳化硅、氮化硅、石英玻璃、石墨、SiC涂覆 的石墨和这些材料的组合。热交换器更优选由碳化硅构成。
热交换器优选是板式热交换器或者管束热交换器，所述板以堆叠形式布置
为具有通道或微通道(图la—lf)。板的布置优选构造为仅产物气体在一部分 微通道或通道内流动，并且仅反应物气体在其他部分中流动。必须防止气流的 混合。不同的气流可以逆流或者是同向流进行。选择热交换器的构造，使得随 着产物气体的冷却，释放的能量同时用于加热反应物气体。微通道也可以管束 热交换器的形式布置。在此情况下，气流流经管子(微通道)，同时其他气流 围绕管子流动。
无论选择什么类型的热交换器，特别优选满足以下构造特征至少一个、优
选多个特征的热交换器
定义为4x截面积/周长的通道或者微通道的水力直径(Dh)小于5mm，优 选小于3 mm。交换面积与体积的比为> 400 m"。热传递系数大于300watts/m2K。
热交换器3可以紧邻反应区的下游布置(图2)，但是其也可以经由加热管 线连接到反应器2上，所述加热管线优选保持为反应温度。 一旦反应混合物(产 物气体)已经在50ms内冷却到低于70(TC，那么反应气体可以通入常规冷却器 中。
图la—lf通过实例显示适用于本发明的热交换器内部的两个实施方案的设计。
图2显示了用于实施本发明方法的装置的设置示意图。 图3显示了实施例5的热交换器的温度轮廓。
本发明将参考以下实施例和对比例在下文具体描述。
实验在石英玻璃反应器中进行。反应器经构造，使得其分为不同的区，并 且这些区可以加热到不同的温度。热交换器直接连接到最后加热区。在各区内 的气体停留时间可以通过加入合适的置换剂在很宽范围变化。离开反应器以及 热交换器的气体混合物可以利用加样点在线或者离线地(气相色谱)分析其组 成。
实施例1
在石英玻璃反应器中，加入170 g/h的四氯硅烷和45 1 (STP)/h (1 (STP):标 准升)的氢气。在反应区，温度为IIOO'C，高压为10.5kPa。反应区内反应气体 的停留时间为0.30s。离开反应区的产物混合物(tetra/sitri/ H2/HC1混合物)在
25ms(力内冷却到70(TC。此停留时间在等式1限定的发明范围内(Tex., 700°C， BEu计算为7.2)。在这些条件(700°C，B = 6)下，在热交换器内本发明最大允 许停留时间为t-60ms。(热交换器的Dh-2mm)。经冷凝后，产物混合物 具有以下组成(重量％):
四氯硅烷 79.50%
三氯硅烷 20.05%
二氯硅烷 0.45%
此实施例显示，当冷却在25ms内进行到70(TC时，sitri产率保持较高。
实施例2 (对比例l)
类似于实施例l，在反应器中，加入103g/h的四氯硅烷和231(STP)/h的氢 气。在反应区，温度为IIOO'C，高压为3.0kPa。反应区内反应气体的停留时间 为0.40s。在随后的冷却步骤中，产物混合物在186 ms(t)内冷却到70(TC (T吣 700°C， B^计算为4.3，因此在本发明允许范围外)。(热交换器的Dh= 15 mm)。 经冷凝后，产物混合物具有以下组成(重量％):
四氯硅烷 85.2%
三氯硅烷 14.75%
二氯硅烷 0.1%
此实施例显示，在非发明冷却的情况下，sitri产率降低。
实施例3
类似于实施例1，在反应器中加入87.1 g/h的四氯硅垸和22.81 (STP)/h的氢 气。在反应区，温度为IIOO'C，高压为3.0kPa。反应区内气体的停留时间为0.90s。 产物混合物在30 ms内冷却到600°C。在这些条件(600°C, B = 6)下，在热交 换器内本发明最大允许停留时间为t-109ms。(热交换器的Dh-2mm)。
经冷凝后，产物混合物具有以下组成(重量％):
四氯硅烷 79.3%
三氯硅烷 20.6%
二氯硅烷 0.10%
此实例显示，较长的反应时间没有带来进一步的优点。
实施例4
类似于实施例l，在反应器中加入1.737 g/h的四氯硅烷和1851(STP)/h的氢 气。在反应区，温度为1100°C，高压为28.5kPa。反应区内气体的停留时间为 0.30s。产物混合物在60ms内冷却到700'C (TEx.4 700。C， B^.4计算为6，因此 对应本发明允许的限定值)。(热交换器的Dh:5mm)。经冷凝后，产物混合 物具有以下组成(重量％):
四氯硅烷 81.8%
三氯硅烷 19.1%
二氯硅烷 0.10%
实施例5:热交换器的设计
对于具有实施例l一4的组成的气流，计算水力直径为约lmm且交换面积/ 体积的比为5300m"的逆流热交换器的热传递。对于气体流速二15m/s和压力二 500kPa，计算得在15ms内K值-550， AT = 90°C，能量回收=93% (图3)。
权利要求
1.一种使含四氯化硅的反应物气体和含氢气的反应物气体在700-1500℃的温度下反应以形成含三氯硅烷的产物混合物的方法，其特征在于，产物混合物通过热交换器冷却，该产物混合物在反应物气体于热交换器中的停留时间τ[ms]内冷却到温度Tcooling，其中A＝4000，6≤B≤50，100℃≤TCooling≤900℃，，并且经由热交换器除去的产物气体的能量用于加热反应物气体。
2. 权利要求l的方法，其特征在于7SB^30， 200°CSTc。。ling^800°C，优 选280。CSTc。。^S700。C。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于反应气体在反应器中的停留时间低 于0.5s。
4. 权利要求1—3之一的方法，其特征在于冷却在低于50ms之内进行到 700 。C。
5. 权利要求1一4之一的方法，其特征在于热交换器的热传递系数为> 300<formula>formula see original document page 2</formula>。
6. 权利要求l一5之一的方法，其特征在于热交换器的交换表面与体积的 比为〉400m"。
7. 权利要求1一6之一的方法，其特征在于热交换器的水力直径为< 5 mm。
8. 权利要求l一7之一的方法，其特征在于热交换器由选自以下组中的材 料制造碳化硅、氮化硅、石英玻璃、石墨、SiC涂覆的石墨和这些材料的组合。
9.权利要求8的方法，其特征在于热交换器由碳化硅制造。
全文摘要
本发明涉及一种方法，其中含四氯化硅的反应物气体和含氢气的反应物气体在700-1500℃的温度下反应，从而形成含三氯硅烷的产物混合物。本发明方法的特征在于，根据等式1，产物混合物在反应物气体于热交换器中的停留时间τ[ms]内冷却到温度T<sub>cooling</sub>，其中A＝4000，6≤B≤50，100℃≤T<sub>Cooling</sub>≤900℃，并且经由热交换器除去的产物气体的能量用于加热反应物气体。
文档编号C01B33/107GK101107197SQ200680003231
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月26日 优先权日2005年2月3日
发明者C·吕丁格, H-J·埃贝勒, N·加西亚-阿隆索 申请人:瓦克化学股份公司