专利名称：：溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。
背景技术：
：锂离子二次电池具有很多的优良特性，已广泛地应用于便携式电子产品、通讯工具、电动汽车、储能设备上。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。其中4凡系正极材料中的氟磷酸4凡锂(LiVP04F)由于具有可逆性能好，原材料来源丰富、比容量较高(理论容量为156mAh/g)、平台比较高(4.2VvsLi7Li)等优点引起了高度的重视。但以下缺点阻碍了它的实际应用(1)合成中V"易氧化成V5、不易得到单相的LiVP04F;2)锂离子在LiVP04F中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiVP04F本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LiVP04F的性能(1)采用惰性气氛来保护V3+;(2)合成小粒径的LiVP04F以提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。目前文献报道合成LiVP04F材料主要采用氢气还原法和高温碳热还原法。氢气还原法由于采用纯H2作为还原剂，在实验操作时由于H2的易燃易爆性质而非常危险，不利于工业化生产。而且所合成材料粒径的分布不均匀、且导电性能低等缺点。高温碳热还原法由于需要的反应温度比较高，因而所合成的材料粒径分布不均匀、导电性能和循环性能不好。
发明内容本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。以解决钒离子容易氧化、使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低成本，提高了样品的电化学性能，简化了合成工艺的目的。本发明的具体步骤为(1)向五氧化二钒粉末中加入体积比为10%-25%的H202，搅拌反应4-16h形成棕红色溶液。(2)将上述制备得到的棕红色溶液与磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐按摩尔比为0.95-1.05:1.9-2.1:0,95-1.05:1.9-2.1:1.9-2.1混合均匀后，在惰性气体的保护下于400。C-700。C烧结4-16h,冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；所述有机酸为抗坏血酸、已二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种；所述氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；简化了合成工艺，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度400—700。C之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；样品的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。图1为本发明实施例1的4号样品LiVP04F的XRD图。图2为本发明实施例1的4号样品LiVP04F的SEM图。图3为本发明实施例1的4号样品LiVP04F的首次充放电曲线。图4为本发明实施例1的4号样品LiVP04F的循环性能曲线。具体实施方式实施例1:向0.095mol五氧化二钒粉末中加入体积比为10。/。(V/V)的H202,搅拌反应4h形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.21mol醋酸锂、0.105mol抗坏血酸、0.20mol氟化铵和0.21mol磷酸氢二铵混合均匀后，在氮气的保护下分别于400。C、500°C、600°C、700。C烧结4h,冷却后即为成品LiVP04F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为UVPOJ,没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5,左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。表1实施例1的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例2:向0.lOraol五氧化二钒粉末中加入体积比为15°/。的H202,搅拌反应16h形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.20mol氟化锂、0.lOmol已二酸、0.Hmol氟化钠和0.20mol磷酸二氫铵混合均匀后，在氩气的保护下于600。C分别烧结4、8、12和16h，冷却后即为成品LiVP04F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVP04F,没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5]tim左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。表2实施例2的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:向0.105mol五氧化二钒粉末中加入体积比为20%的H202,搅拌反应12h形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.19mol氯化锂、0.095mol柠檬酸、0.19mol氟化钾和0.19mol磷酸钾混合均匀后，在氩气的保护下于分别于450°C、550°C、650°C、700。C烧结16h，冷却后即为成品LiVP04F。所得到的产物经XJt线衍射分析，表明均为LiVP04F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5,左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表3。表3实施例3的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例4:向0.lOmol五氧化二钒粉末中加入体积比为25%的H202,搅拌反应8h形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.195mol硝酸锂、0.lOmol丙二酸;0.195mol氟化锂和0.20mol磷酸钠混合均匀后，在氮气的保护下于于65(TC分别烧结4、8、12、16h，冷却后即为成品LiVP04F。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为LiVP04F，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表4。表4实施例4的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1.一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于具体步骤为(1)向五氧化二钒粉末中加入体积比为10％-25％的H2O2，搅拌反应4-16h形成棕红色溶液；(2)将上述制备得到的棕红色溶液与磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐按摩尔比为0.95-1.05∶1.9-2.1∶0.95-1.05∶1.9-2.1∶1.9-2.1混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结4-16h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3；所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；所述有机酸为抗坏血酸、己二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种；所述氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。全文摘要本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。向五氧化二钒粉末中加入体积比为10-25％的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，搅拌反应4-16h形成棕红色溶液，然后往溶液中加入磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结4-16h，冷却后即为成品LiVPO<sub>4</sub>F；本发明简单方便、易于控制、成本低；降低了合成温度，提高了样品的充放电性能和循环性能。文档编号C01B9/08GK101315980SQ200810073680公开日2008年12月3日申请日期2008年7月14日优先权日2008年7月14日发明者刘乐通,刘洁群,姜吉琼,健王,钟胜奎申请人:桂林工学院