专利名称：一种合成羟基磷灰石的方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸盐的制备技术，具体地是一种以生物原材料为来源、 水热合成羟基磷灰石的方法。
背景技术：
羟基磷灰石[Hydroxyapatite， HA] [Ca1Q (P04) 6 (OH) 2]，属于磷酸盐系无机非 金属材料。它的化学成分和晶体结构与脊椎动物的骨骼和牙齿的矿物成分非常 接近，植入人体后通过表面发生的生物化学反应与活体组织形成有机结合，具 有较好的生物相容性和亲和性，是一种理想的活性生物陶瓷材料。 一般可作为 活性生物陶瓷、金属基或玻璃基生物材料涂层及生物复合材料的基体或增强 体；由于羟基磷灰石又具有较强的吸收化学物质的能力，因此可以吸收废水中 的毒性阳离子，还可以用来作为催化剂载体、药物缓释载体等。
目前，公知的合成羟基磷灰石的方法大致分为两类。 一类是化学合成法， 如固态反应法、溶胶一凝胶法、湿式粉体法、热压烧结法、液相沉淀法等。但 是这些化学合成的羟基磷灰石缺少孔隙结构，无论用于临床应用或者其他领域 都受到一定限制。另一类是以生物原料为来源、通过水热离子交换法合成羟基 磷灰石。70年代Roy首先采用珊瑚为原料，通过水热合成的珊瑚羟基磷灰石 不仅具有良好的生物活性，而且还保留了珊瑚的原始孔隙结构。到目前为止， 许多国内外学者分别采用珊瑚、乌贼骨、海胆、鲍鱼壳、贻贝珍珠层、牡蛎页 理层等生物原材料为原料，均成功合成了羟基磷灰石、并且保留了原始孔隙结 构。但是通过总结发现，生物原材料的矿物相(海胆除外)均为碳酸钙文石，并且这些反应条件都比较苛刻，如高温(10(TC 26(rC)、高压(通常为十几
个大气压)、反应时间长(一般数小时 几个月)、有的合成还会产生许多副产
物等。另一方面，珊瑚为国家重点保护自然资源，数量有限；海胆、乌贼骨等 虽为再生资源，然而获取成本高；鲍鱼壳为多层板片结构，层与层之间排列紧 密，外界离子很难进入其内部进行离子交换，故很难完全转化成HA。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种原料来源丰富，在常压下反应 速度快、反应温度低的羟基磷灰石的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案概述如下
一种合成羟基磷灰石的方法，是采用水热交换合成法，以牡蛎白垩层为原
料，
在常压、水浴加热的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应，得到 羟基磷灰石产物，具体制备步骤如下
1) .将干燥的白垩层与磷酸氢二铵以摩尔比1:0.76的量投入反应器中， 加水使磷酸氢二铵完全溶解，在反应器上装回流冷凝器；
2) .在常压下，将反应器静置于6(TC 95。C的恒温水槽中加热，进行水 热合成反应；
3) .加热反应24h 96h后，取出反应器中的产物；
4) .用水洗涤产物，除去未反应的磷酸氢二铵，在8(TC下使产物干燥。 上述的合成羟基磷灰石的方法，.合成反应的优选工艺条件为在常压下，
反应温度75°C 95°C，反应时间24h 48h;最佳工艺条件是在常压下，反 应温度90。C，反应时间48h。
与现有技术比较，本发明有以下优点1).本发明方法所得产物保留原始牡蛎白垩层的微结构；
2) .本发明方法反应速度快，15分钟就出现产物，48个小时就基本完 全转化为产物羟基磷灰石(含有少量磷酸三l丐)。
3) .本发明方法所需反应温度低，水浴加热9(TC即可；
4) .本发明方法是常压下反应；
5) .本发明方法所用原料牡蛎白垩层资源丰富，取之不尽用之不竭，完 全可以满足合成羟基磷灰石的研究和应用。
图1是原始牡蛎白垩层与产物羟基磷灰石的SEM图。a)牡蛎白垩层表面 图像b)牡蛎白垩层表面放大图像，c)羟基磷灰石表面d)羟基磷灰石表面放 大图。
图2是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在室温3(TC反应120h的红外光谱图。 图3是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在6(TC条件下反应48h所得产物的红 外光谱图。
图4是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在60。C条件下反应48h所得产物的XRD 谱图。
图5是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在75。C水浴加热条件下反应24h的红 外光谱图。
图6是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在75。C水浴加热条件下反应.48h的 XRD粉末衍射图。
图7是本发明方法.反应不同时间段产物的红外光谱图。
图8是本发明方法.反应不同时间段产物的XRD粉末衍射图。
图9是本发明方法在9(TC条件下，白垩层与磷酸氢二铵以不同质量配比反应2h所得产物的红外谱图。
图10是本发明方法在95"C条件下反应6h所得产物的红外光谱图。 图11是本发明在10(TC条件下反应6h所得产物的红外光谱图。 图12是本发明在IO(TC条件下反应24h与48h的所得产物的XRD粉末衍 射图。
图13是本发明方法反应48h，在不同反应温度所得产物的XRD粉末衍射图。
具体实施例方式
成年新鲜牡蛎，去掉其软组织，用蒸馏水洗涤，然后在5。認aC10溶液中浸 泡5min清除上面附着的有机物，自然风干。采用机械分离法取牡蛎壳内表面 的白垩层若干小块(约5mmX 5mmX 2画)。将取得的白垩层用蒸馏水充分洗涤干 净，然后置于8(TC保温箱中充分干燥后，和磷酸氢二铵(级别分析纯)，按 摩尔比白垩层磷酸氢二铵=1:0. 76量投料。
牡蛎白垩层的矿物相为碳酸钙方解石，在常压、水浴加热6(TC 95'C的条 件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热反应24h 96h，合成羟基磷灰石，其反应 式如下
10CaCO3 + 6 (NH4)2HP04 + 2 H20-* Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2C03+ 4 H2C03
牡蛎白垩层 羟基磷灰石 (方解石)
在反应过程中，每隔一段时间从反应器中取出试样，用水洗涤、烘干，进 行测试。
采用日本理学D/MAX—2500PC型X射线衍射仪(辐射源为Cu / K a ， 40Kv， 200mA， A=1.54056nm，扫描范围29: 20° 60°)对样品的物相进行鉴定；采 用美国Nicolet Nexus470FTIR红外分光光度计(扫描范围500 4000cm—'，扫描32次，分辨率lcm—')对样品的成分进行分析；采用日本日立S—3400N扫描电
子显微镜对样品的形貌和尺寸进行观察。 下面结合附图和实施例对本发明作详细的描述-实施例1
称取1. Og干燥好的白垩层，与1. Og磷酸氢二铵放入容量为50ml的反应 试管中，加入约50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后用医用棉将试管口塞 住，静置在室温3(TC的空气中，120h后停止反应，取出的样品充分洗涤，80 'C干燥后研磨成粉进行FTIR测试，如图-2所示，由图-2红外光谱图可知，白 垩层(碳酸钙方解石)与磷酸氢二铵水溶液在室温3(TC条件下，反应120h后 没有出现羟基磷灰石的特征吸收峰(u , 960. 5cm—1; u 3 1035. 4cnT1， 1091cm—1;
564. 4cm—'， 603cm—1)，即没有羟基磷灰石产生。
实施例2
称取1.0g (O.Ol摩尔)干燥好的白垩层，与1.0g (0.0076摩尔)磷酸氢 二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸 氢二铵完全溶解，然后置于6(TC恒温水槽中加热。反应48h后取样，样品进 行洗涤、干燥，分别进行FTIR和XRD测试结果如图-3和图-4所示。
由图-3可知，白垩层与磷酸磷酸氢二铵水溶液在6(TC条件下反应48h转化 羟基磷灰石，但是方解石碳酸钙的0)32—特征吸收峰(879.35cm—'， 712.75cm—') 仍然存在，说明方解石有剩余。从产物的XRD分析(图-4)也可得出相同结论， 并且可以看出方解石剩余较多(物相碳酸钙衍射峰的相对强度最强)。 实施例3
称取两份各l.Og干燥好的白垩层，分别与l.Og磷酸氢二铵放入容量为 50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后置于75°0恒温水槽中加热。24h取其中一样品，洗涤，干燥，研磨进行
FTIR测试如图-5所示。另一份样品48h后停止反应，取样品洗涤、干燥后进 行XRD分析如图-6所示。
由图-5可知，白垩层与磷酸氢二铵水液在75'C水浴条件下反应24h后出现 了羟基磷灰石的特征吸收峰(u ,960cm—1; u 3 1035cm—'， 1090cm—'; u 4 564cm—'， 603cm—0，说明有羟基磷灰石产生。由图-6XRD图谱可知，反应48h后方解石 仍有部分未反应(方解石及磷酸三钙的较弱峰未标出)。 实施例4
称取各lg干燥好的白垩层若干份，分别与l.Og磷酸氢二铵放入容量为 50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵充分溶解， 然后置于9(TC恒温水槽中加热。每隔段时间取出一份样品。96h后停止反应， 将每一份样品洗涤、干燥后研磨进行FTIR测试如图-7所示和XRD测试如图-8 所示。
图-7是白垩层及其与磷酸氢二铵水溶液在9(TC水浴条件下反应不同时间 段产物的红外光谱图。由图-7可看出，15min就出现羟基磷灰石的特征吸收峰， 随着反应时间的延长，C0/—的吸收峰逐渐减弱，有的消失，而PO,的吸收峰逐 渐变强变锐，说明CO/—逐渐被PO/—置换。反应lh后C023—的^就分裂成了两 个吸收峰(1456. lcm'， 1418. lcm1)，它区别于碳酸盐中的单峰，是C023—进入 HA的重要标志。从图谱上观察，反应48h后直至96h结束，产物基本没有变 化，这同样可以从图-8的XRD衍射图看出相同的结论。 实施例5
称取1.0g干燥好的白垩层3份，分别与2.0g、 4.0g、 6.0g的磷酸氢二铵 放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵充分溶解，然后置于9(TC恒温水槽中加热。反应2h后取样，样品进行洗涤、 干燥后分别进行FTIR测试如图-9所示，
由图-9 "归一化"的图谱可知，在9(TC条件下，白垩层与磷酸氢二铵水 溶液以质量比分别为1:2、 1:4和1:6的比例配置进行反应，2h后均产生羟基 磷灰石。随着磷酸盐的增加，反应所得的产物无大的变化，然而从羟基磷灰石 的最强特征吸收峰(1035cm—')可观察到，此峰的相对强度有减弱的趋势，说 明磷酸盐增加会阻碍羟基磷灰石的转化。
实施例6
1.称取1.0g干燥好的白垩层，与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml带有回流 冷凝管的反应试管中，加入50ml水，拌使磷酸氢二铵充分溶解，然后置于 95。C恒温水槽中加热。反应6h后取样，样品进行洗涤、干燥后进行FTIR 测试如图-10所示。 图-10是白垩层与磷酸盐(1: 1)在95。C条件下反应6h所得产物的红外 光谱图。由羟基磷灰石的特征吸收峰(1090.23cm-1,1035.85cm",961.14cm"，602. 57cm",564.03cm")可判断有羟基磷灰石产生。然而在1000cm—' 1500"之间多 杂峰，说明有其他磷灰石生成。 实施例7
称取1. Og干燥好的白垩层，与1. Og磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有 回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后置于 IO(TC恒温水槽中加热。反应6h后取样，样品进行洗涤、干燥后进行FTIR测 试如图-11所示。
图-11是白垩层与磷酸盐在IO(TC条件下反应6h所得产物的红外光谱图。 由图可知，并没有羟基磷灰石的特征吸收峰出现，即没有羟基磷灰石产生，说明此时的温度不利于羟基磷灰石的转化。 实施例8
称取两份各l.Og干燥好的白垩层，分别与l.Og磷酸氢二铵放入容量为
50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，搅拌使磷酸氢二铵充分 溶解，然后置于IO(TC恒温水槽中加热。反应24h 、 48h后分别取样，样品进 行洗涤、干燥后进行XRD测试如图-12所示。
图-12是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在IO(TC条件下分别反应24h和48h 所得XRD粉末衍射图。由图可知，有羟基磷灰石产生，然而是以生成磷酸三钙 为主。由此二图可观察到，反应48h所得羟基磷灰石的衍射峰相对强度相比较 24h所得;有下降的趋势，说明在10(TC条件下随着反应时间的延长，羟基磷灰 石有向磷酸三钙转化的趋势。
通过上述8个实施例的样品分析可知常温下(3(TC)，白垩层与磷酸盐溶 液反应不能转化为羟基磷灰石(图-2)。由实施例2、 3、 4可知，在6(TC 90 匸的范围内，随着温度的升高以及反应时间的延长，方解石转化为羟基磷灰石 趋于完全。由实施例5可知，白垩层与磷酸氢二铵的质量比超过l:4相当于摩 尔比为1:3会逐渐阻碍羟基磷灰石的转化。由实施例6、 7、 8可知，温度超过 95°C，白垩层仍会转化为羟基磷灰石，但此时是以转化为磷酸三钙为主，并且 随着反应时间的延长，所生成的少量羟基磷灰石有向磷酸三钙转化的趋势。
综上所述，白垩层与磷酸氢二铵(摩尔比1: 0. 76)在60。C左右 95X:的 范围内，反应15min 96h均能不同程度的转化为羟基磷灰石。反应温度6CTC 95°C，反应时间24h 48h为宜，在此条件下反应所得羟基磷灰石的产率较高， 但又以90。C左右条件下、反应48h所得产品产率最高。
权利要求
1.一种合成羟基磷灰石的方法，是采用水热合成法，以牡蛎白垩层为原料，在常压、水浴加热的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应，得到羟基磷灰石产物，具体制备步骤如下1).将干燥的白垩层与磷酸氢二铵以摩尔比1∶0.76的量投入反应器中，加水使磷酸氢二铵完全溶解，在反应器上装回流冷凝器；2).在常压下，将反应器静置于60℃～95℃的恒温水槽中加热，进行水热合成反应；3).加热反应24h～96h后，取出反应器中的产物；4).用水洗涤产物，除去未反应的磷酸氢二铵，在80℃下使产物干燥。
全文摘要
本发明公开了一种合成羟基磷灰石的方法，它是.牡蛎白垩层为原料，在常压、水浴加热60℃～95℃的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应24h～96h，得到羟基磷灰石产物。本发明具有在常压下反应速度快、反应温度低、收率高、原料来源丰富、所得产物保留了原始牡蛎白垩层的微结构，是一种理想的活性生物陶瓷材料。可作为活性生物陶瓷、金属基或玻璃基生物材料涂层及生物复合材料的基体或增强体；又可以吸收废水中的毒性阳离子；还可以用来作为催化剂载体、药物缓释载体。
文档编号C01B25/32GK101306806SQ20081007364
公开日2008年11月19日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者张伟钢, 张刚生, 港 汪 申请人:广西大学