专利名称：一种高硅小晶粒NaY分子筛的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，更具体地说，是关于 一种在反应混合物中不加入模板剂或添加剂直接合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法。
背景技术：
Y型分子筛是FCC催化剂常用的活性组分，通常由NaY分子筛经过改性制 备。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用US 3639099和US 3671191中 所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na20 : A1203 : (14-16) Si02 : (285-357)1120的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔 比(3-6)Na20 : A1203 : (8-12) Si02 : (120-200) H20的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在 IO(TC左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架Si02/Al203通常在5. 0左右， 一般低于5. 2， 晶粒大小通常为500-800nm。 在FCC催化剂的使用过程中，再生器的水热环境会使Y型分子筛的骨架脱铝，降低 催化剂的稳定性。研究表明，分子筛的水热稳定性与其骨架Si02/Al203密切相关，骨架Si02/ A1203高，分子筛的水热稳定性好。 Y型分子筛的晶粒大小对FCC催化剂的裂化性能有比较大的影响。由于内扩散的 限制，很多情况下烃油中的大分子很难深入大晶粒分子筛孔内，因此活性中心的最大可接 近性比较差，而小晶粒分子筛具有更大的外表面积和更多外表面活性中心，且孔内扩散路 径短，内表面活性位的利用率提高。 目前，关于高硅NaY合成方法主要有(1)采用特定的模板剂，如US 4931267公 开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的 方法，可合成3102/^1203大于6的具有八面沸石结构的分子筛。^ 5447709公开了一种以含 杂原子的大环碳化合物为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，合成的分子筛的Si02/Al203 可超过6。 US5385717公开了一种利用聚氧乙烯醚为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，所 合成的Si02/Al203可以超过6。 (2)改变导向剂组成等，如JP8-245216公开了一种通过改 变导向剂组成，合成Si02/Al203达5以上，甚至可达6的Y型分子筛的方法。GB 2131597公 开了一种通过降低合成凝胶的碱度，制备Si02/Al203达5. 3 6的NaY分子筛的方法。
关于小晶粒NaY合成方法通常采用改变导向剂的性质的方法，例如US375538披露 了向导向剂中引入B、V、P、Co等金属合成小晶粒NaY分子筛的方法。但是该方法得到的产品 SiO乂A1^3较低。CN 1033503C中提供了一种制备小晶粒NaY分子筛的方法，其制备过程是 首先将硅酸钠溶液加入到透光率< 30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12-180) Na20 : A1203 : (17-210)Si02 : (160-3100)1120、透光率> 75%的改进导向剂溶液，然后将 改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒 NaY分子筛产品。 CN 1160676A中披露了一种制备细晶粒NaY沸石的方法，该方法是按常规方法 制备出导向剂，然后以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，将酸化的铝盐溶液在搅
3拌下与该导向剂混合均匀，使得混合物的摩尔组成符合(1.5-5)Na20 : A1203 : (6_10) Si02 : (150-300)1120的配比，然后将该混合物按常规方法晶化，经过滤、洗涤后得到晶粒为 0. 1-0. 5微米、Si02/Al203大于等于5. 0、结晶度以及热和水热稳定性较好的小晶粒NaY沸石。 CN 1113814C中提供了一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。该方法在制备导向剂 时，不同于常规方法，导向剂分几步制备首先在高碱偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠溶液，混 合搅拌，静置老化；然后加入有机分散剂例如丙三醇；再继续加入硅酸钠溶液，混合搅拌， 静置老化。将上述制得的混合物即导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液 混合搅拌，晶化，过滤，干燥，即可制得小晶粒NaY分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种不使用任何模板剂和添加剂，成本低、流程简单，直接合 成高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法。 本发明提供的高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，包括
(1)合成导向剂将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料，其摩尔比的范围 为(10-25)Na20 : A1203 : (5_30)Si02 : (200-350)H20，搅拌均匀后，将混合物在0 10°C 下搅拌老化24小时以上制得导向剂； (2)合成凝胶按照(l-6)Na20 : A1203 : (5.5_16)Si02 : (100-240)H20的总投 料摩尔比，在15 8(TC快速搅拌的条件下依次加入水、硅源、铝源、导向剂，其中通过导向 剂引入的A1203量占凝胶中A1203总量的0. 1 20wt^，控制反应混合物的pH值为11. 0 13. 5，制备得到反应混合物凝胶； (3)晶化、回收将步骤(2)得到的反应混合物凝胶在80-12(TC的条件下晶化 10-55小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤干燥，制得产品。 本发明提供的方法中，步骤(1)中导向剂的制备方法，任选包括在25 8(TC的温 度下老化12 120小时，优选先在25 8(TC的温度下老化12 120小时，然后再在0 l(TC下搅拌老化24小时以上，或者在0 l(TC下搅拌老化24小时以上，再在25 8(TC的 温度下老化12 120小时，制备得到导向剂。 步骤(1)中优选将所述的混合物在0 l(TC下搅拌老化50 120小时制得导向 剂。 本发明提供的方法中，步骤(2)中按照本发明方法，所述合成凝胶的方法可按 任何现有合成凝胶的方法进行，没有特殊要求，例如在水玻璃中依次加入导向剂、酸性铝 盐、偏铝酸钠，搅拌均匀制得反应混合物凝胶。其中，所述的投料摩尔比优选为(1.4-3.6) Na20 : A1203 : (6-10)Si02 : (150-220)H20 ;所述的导向剂引入的八1203的量占凝胶中八1203 总量优选为5 20wt%。 本发明提供的方法中，步骤(3)的晶化方法为合成分子筛的常规晶化方法，可以 为静态晶化或动态晶化过程，过程本发明对此没有限制。晶化回收后还包括过滤、洗涤、干 燥的步骤。所述过滤、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
本发明提供的方法的优点为 本发明提供的方法不使用任何模板剂和添加剂，直接合成高硅铝比小晶粒NaY分
4子筛。成本低、流程简单，晶化时间短，不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，可以 合成Si02/Al203达6. 0以上的晶粒大小在50 150nm之间的NaY分子筛。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。 实施例和对比例中所使用的水玻璃为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为 1. 26， Si02含量为250g/L，模数为3. 25 ; 硫酸铝溶液为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1. 28， A1203含量为90g/L ;
高碱偏铝酸钠溶液为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1. 35， A1203含量为 42g/L， Na20含量为280 296g/L ; 低碱偏铝酸钠溶液为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重为1. 26， A1203含量为 102g/L， Na20含量为155g/L。 所用的分析方法中，测量分子筛的相对结晶度采用RIPP146-90的超稳Y型分子 筛相对结晶度测定法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社， 1990年出版)。晶粒粒径通过扫描电镜(SEM)测量。
实施例1 取100ml水玻璃放入一烧杯中，加入67ml高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀，于4。C下 老化100小时，得到导向剂，其摩尔配比为16Na20 : A1203 : 15Si02 : 3 20H20。
按照2. 3Na20 : A1203 : 8. 4Si02 : 209H20的配比，搅拌下，向467ml水玻璃中依 次加入200ml去离子水、221g导向剂、215ml硫酸铝溶液和64ml低碱偏铝酸钠溶液，强烈搅 拌30min，得到合成凝胶，然后于IO(TC静置晶化28小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛。 用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为85. 2%， Si02/Al203(摩尔比)为6. 12，晶 粒大小为50 150nm。
对比例1 取100ml水玻璃放入一烧杯中，加入70. 7g高偏铝酸钠溶液，混合均匀后，于室温 (25°C)下老化24小时，即得所需导向齐U，其摩尔配比为16Na20 : A1203 : 15Si02 : 3 20H20。
NaY分子筛按照2. 3Na20 : A1203 : 8. 4Si02 : 209H20的配比合成。搅拌下，依次 将189ml去离子水、86. 6g导向剂、130ml硫酸铝溶液和100ml低偏铝酸钠溶液加到401ml 水玻璃中，加完后强烈搅拌30min，于IO(TC静置晶化33小时后，停止晶化。用X光衍射法 测得所合成的NaY分子筛结晶度为93. l%，Si02/Al203为5. 13，晶粒大小为400 lOOOnm。
实施例2 取100ml水玻璃放入一烧杯中，加入67ml高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后，于0°C 下老化150小时，即得导向齐U，其摩尔配比为16Na20 : A1203 : 15Si02 : 3 20H20。
按照2. 3Na20 : A1203 : 8. 4Si02 : 209H20的配比，搅拌下向415ml水玻璃中依次 加入170ml去离子水、126g导向剂、215ml硫酸铝溶液和116ml低碱偏铝酸钠溶液，强烈搅 拌30min，得到合成凝胶，然后于IO(TC静置晶化35小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛， 用X光衍射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为87. 1%， Si02/Al203(摩尔比)为6. 05，晶 粒大小为100 300nm。
实施例3 取150ml水玻璃放入 一 烧杯中，加入85ml高碱偏铝酸钠溶液，再加入 7. 96gNa0H(纯度99% )混合均匀后，于l(TC下老化150小时，即得导向剂，其摩尔配比为 20Na20 : A1203 : 18Si02 : 3 50H20。 搅拌下，向555ml水玻璃中依次加入170ml去离子水、134g导向剂、215ml硫酸铝 溶液和103ml低碱偏铝酸钠溶液，加入2克NaOH强烈搅拌30min，得到合成凝胶，测得凝胶 的pH为12. 8，然后于IO(TC静置晶化35小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛，用X光衍 射法测得所制备的NaY分子筛结晶度为86. 5%， Si02/Al203(摩尔比)为6. 12，晶粒大小为 150 350nm。
对比例2 制备方法和投料比同实施例3，不同的是导向剂是在15t:下老化100小时制得。制 备得到的NaY分子筛，用X光衍射法的谱图中有部分Y型分子筛有衍射峰，NaY分子筛的结 晶度为25%， Si02/Al203(摩尔比)为6. 12，晶粒大小为800 1500nm。
权利要求
一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括(1)合成导向剂按照(10-25)Na2O∶Al2O3∶(5-30)SiO2∶(200-350)H2O的摩尔比，将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料并搅拌均匀，将混合物在0～10℃下老化至少24小时制得导向剂；(2)合成凝胶按照(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-240)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃快速搅拌的条件下依次加入水、硅源、铝源、导向剂，其中通过导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1～20wt％，控制反应混合物的pH值为11.0～13.5，制备得到反应混合物凝胶；(3)晶化、回收将步骤(2)得到的反应混合物凝胶在80-120℃的条件下晶化10-55小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中的混合物还包括在25 8(TC的温 度下老化12 120小时。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合物在0 l(TC下搅 拌老化50 120小时制得导向剂。
4. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(2)中所述的投料摩尔比优选为 (1. 4-3. 6)Na20 : A1203 : (6-10) Si02 : (150-220) H20。
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(2)中的混合物所述的导向剂引入的八1203 量占凝胶中A1203总量的5 20 wt% 。
6. 按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(3)中的晶化为静态晶化或动态晶化过程。
全文摘要
一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，包括(1)按照(10-25)Na2O∶Al2O3∶(5-30)SiO2∶(200-350)H2O的摩尔比，将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料并搅拌均匀，将混合物在0～10℃下老化至少24小时制得导向剂；(2)按照(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-240)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃快速搅拌的条件下依次加入水、硅源、铝源、导向剂，其中通过导向剂引入的Al2O3量占凝胶中Al2O3总量的0.1～20wt％，控制反应混合物的pH值为11.0～13.5，制备得到反应昆合物凝胶；(3)将步骤(2)得到的反应混合物凝胶在80-120℃的条件下晶化10-55小时，晶化完成后，过滤、洗涤、干燥后得到产品。采用本发明提供的方法合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛不需要改变现有NaY分子筛合成的流程与设备，且晶化时间短，可以合成SiO2/Al2O3达6.0以上的晶粒大小在50～150nm之间的NaY分子筛。
文档编号C01B39/24GK101767799SQ20081024750
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者何鸣元, 刘中清, 赵元生 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院