氧化物晶体微粒的制造方法

专利名称：氧化物晶体微粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物晶体微粒的制造方法，特别是涉及一种用于容易获得结晶
性高、组成和粒径的均匀性优异且粒径小的氧化物晶体微粒的方法以及该微粒。
背景技术：
近年来，特别是随着半导体集成电路的高集成化和高功能化，需求开发用于微细 化和高密度化的微细加工技术。在半导体器件制造工序、特别是多层线路形成工序中，层间 绝缘膜、嵌入线路的平坦化技术很重要。也就是说，随着半导体制造工艺的微细化和高密度 化所带来的线路多层化，各层表面的凸凹容易变大，为了防止其高度差超过光刻的焦点深 度等问题，多层线路形成工序中的高平坦化技术变得很重要。 作为线路材料，与目前使用的Al合金相比，Cu由于电阻率低，电迁移耐性 (electromigration resistance)优异，因此备受瞩目。Cu由于其氯化物气体的蒸气压低， 在目前使用的反应性离子刻蚀法(RIE :Reactive Ion Etching)中难以对线路形状进行加 工，因此在线路的形成中使用镶嵌法(Damascene)。该方法是在绝缘层中形成线路用的沟 图案、通孔等凹部，接着形成阻隔层，然后用溅射法或镀敷法等成膜，使得Cu嵌入沟部，其 后通过化学机械抛光法(CMP :Chemical MechanicalPolishing，以下称为CMP。)除去多余 的Cu和阻隔层，直到凹部以外的绝缘层表面露出，将表面平坦化，形成嵌入金属线路。多层 化如下进行使作为层间绝缘膜的Si02膜沉积在嵌入线路上，通过CMP使Si02膜平坦化，接 着形成嵌入线路。近年来，这样同时形成凹部中嵌入有Cu的Cu线路和通孔部的双镶嵌法 (Dual Damascene)成为主流(例如，参照专利文献1)。 在这样的Cu嵌入线路形成中，为了防止Cu向绝缘层中扩散，形成作为阻隔层的 钽、钽合金或氮化钽等。因此，除了嵌入Cu的线路部分以外，需要将露出的阻隔层通过CMP 除去。此外，为了将晶体管等元件间电隔离，而使用利用浅沟槽的浅沟槽隔离法(Shallow Trench Isolation :以下称为STI 。)。该方法是用SiN膜将元件区域掩盖，并在硅基板上 形成沟槽后，沉积Si02膜作为绝缘层以使其嵌入沟槽，并通过CMP将SiN膜上多余的Si02 膜除去，从而将元件区域电隔离。这些在Cu嵌入线路形成中平坦化的晶片表面理所当然为 器件形成面，因此在研磨工序中不能产生实质性的加工缺陷。作为该加工缺陷最严重的问 题之一是刮痕的产生。已知刮痕例如即使为器件的设计规则相符的大小，在金属的CMP工 序等中在刮痕内部的凹部中会残留W、 Cu等，成为使成品率降低的主要原因(例如，参照非 专利文献1)，因此需要减少研磨后刮痕的残留。 目前，作为这样的半导体CMP用的研磨剂，使用将氧化铈、氧化铝等氧化物微粒作 为研磨磨粒分散到水或水性介质中，并向其中加入添加剂(PH调节剂、分散剂等)而成的浆 料(以下也称为研磨用浆料。)。 刮痕被认为基本上是由于过度大的大粒径颗粒形成的，因此，作为其对策，一直以 来研究减少研磨用浆料中混入大粒径颗粒的方法。例如，专利文献2中提出通过使用具有 由2个以上微晶形成的多晶体的形状、并能在研磨时该多晶体的形状被破坏并且表现出有助于研磨的活性面的氧化铈颗粒，能够表现很高的研磨能力且抑制刮痕的产生。然而，将这 样的颗粒用作磨粒时，被认为起因于粗粒的存在的微小刮痕产生的问题依然存在。近年来， 伴随着半导体器件的高集成化和高功能化，需要将例如8英寸晶片上的超过O. 2 y m大小的 刮痕的产生降低至1500个以下、更优选降低至1000个以下，当务之急是开发能够高度抑制 微小刮痕的产生的研磨用浆料。 为了解决上述问题，本发明人等在专利文献3中提出了通过玻璃晶化法得到Ce02 晶体微粒的方法、以及含有该微粒的研磨用浆料，所述玻璃晶化法是使氧化物微粒在特定 组成的玻璃基体中晶化后，将玻璃基体成分除去的方法。根据该方法，由于能够得到粒径 小且粒径的均匀性优异的Ce02晶体微粒，因此通过将含有该微粒的研磨用浆料用于半导体 CMP，具有能够抑制微小刮痕产生的优点。然而，即使在采用专利文献3的方法的情况下，根 据晶化温度和玻璃组成，也可能产生粒径稍微的不均，由于该不均的影响而导致实施到各 个磨粒的应力发生变化，应力集中的磨粒可能成为研磨时产生刮痕的原因。
专利文献1 :日本特开2004-55861号公报(权利要求书)
专利文献2 :日本专利第3727241号公报(权利要求书)
专利文献3 :国际公开第2006/049197号小册子 非专利文献1 :详说半导体CMP技术，土肥俊郎，工业调查会，P321(2000)

发明内容
制脾船迪、nl题 本发明的目的在于，提供一种氧化物晶体微粒(以下也称为"微粒"。)的制造方 法，尤其提供一种用于容易获得结晶性高、组成和粒径的均匀性优异且粒径小的微粒的方 法以及该微粒。 用于解决问题的方案 本发明人等为了实现上述目的，对用于获得粒径小且粒径的均匀性优异的研磨颗 粒的方法进行了深入研究，结果发现，在专利文献3中记载的玻璃晶化法中，通过将快速冷 却熔融物而生成的非晶态物质微粉碎，能够获得粒径的均匀性高度优异的氧化物晶体微 粒。本发明是基于这样的见解而进行的，其特征在于具有下述方案。 —种氧化物晶体微粒的制造方法，其特征在于，按如下顺序进行下述工序获得熔 融物的工序，所述熔融物含有M的氧化物(M为选自由Ce、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ni、 Bi、Pb、In、Sn和稀土类元素(除Ce以外)组成的组中的1种以上的元素。)和B203 ;将前 述熔融物快速冷却以制成非晶态物质的工序；将前述非晶态物质粉碎，得到以体积为基准 的粒度分布为0. 1 40 ii m的范围的粉碎物的工序；将前述粉碎物加热，使含有前述M的氧 化物晶体在粉碎物颗粒中析出的工序；从前述晶体析出颗粒中分离出含有前述M的氧化物 晶体以外的成分以得到含有M的氧化物晶体微粒的工序。 —种氧化物晶体微粒，其中，通过X射线衍射测定且使用谢勒法(scherrer' s method)算出的微晶直径与采用BET法进行比表面积测定且由该比表面积进行球形近似而
算出的平均一次粒径的比率为微晶直径平均一次粒径=i : 0.8 i : 2.5的范围，前
述平均一次粒径为5 100nm，并且，粒径的变异系数为0. 05 0. 3。 这里，粒径的变异系数是指将通过透射型电子显微镜照片测定得到的粒径分布的标准偏差除以数均粒径所得到的值。
誇效果 根据本发明的制造方法，能够选择性获得粒径小且粒径的均匀性高度优异的微 粒。因此，如果将含有微粒的研磨用浆料用于半导体CMP等的精密研磨，则能够抑制被研磨 面上刮痕的产生。


图1是本发明的实施例(例1)中得到的Ce02微粒的透射型电子显微镜照片。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。 本发明的制造方法，其特征在于，按如下顺序进行下述工序获得由规定原料组成 的熔融物的工序(以下称为"熔融工序"。)；将前述熔融物快速冷却以制成非晶态物质的工 序(以下称为"急冷工序"。)；将前述非晶态物质粉碎以得到粉碎物的工序(以下称为"粉 碎工序"。)；将前述粉碎物加热以使含有M的氧化物晶体在前述粉碎物颗粒中析出的工序 (以下称为"晶化工序"。)；从前述晶体析出颗粒中分离出前述含有M的氧化物晶体以外的 成分以得到前述含有M的氧化物晶体微粒的工序(以下称为"分离工序"。)。
[熔融工序] 在熔融工序中，获得含有M的氧化物(M为选自由Ce、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Mn、Cu、 Co、Ni、Bi、Pb、In、Sn和除Ce以外的稀土类元素组成的组中的1种以上的元素)和B203的 熔融物。另外，以氧化物为基准的摩尔％是指只要没有特别限定，是以该金属氧化物取最 大氧化数的分子为基准的摩尔百分率，是根据原料的加料量计算得到的值。以下，将除Ce 以外的稀土类元素用E表示。 在熔融工序中，优选获得以氧化物为基准的摩尔％表示时含有5 70%的M的氧 化物和30 95%的B203的熔融物。这是由于上述组合物的熔融物不仅具有适度的粘性， 且在接下来的急冷工序中熔融物玻璃化而不会晶化，得到非晶态物质。
此外，熔融物中优选含有R的氧化物(R为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1 种以上的元素)。通过添加R的氧化物，易于调整熔融物的粘性和熔融温度。此时，熔融物 中的各成分的含有比例以氧化物为基准的摩尔^表示时，优选使M的氧化物为5 50%、R 的氧化物为10 50%、 B203为30 75%的范围。这是由于上述组成的熔融物不仅具有 适度的粘性，且在接下来的急冷工序中熔融物玻璃化而不会晶化，能够得到非晶态物质。
具体而言，熔融物中的M的氧化物的含有比例为50摩尔％以下时，R的氧化物的 含有比例为10摩尔％以上时，或者B203的含有比例为30摩尔％以上时，由于熔融物在急冷 工序中玻璃化而不会晶化，能够得到非晶态物质，故优选。另一方面，熔融物中的M的氧化 物的含有比例为5%以上时，R的氧化物为50摩尔％以下时，或者B203为75摩尔％以下时， 在后面接下来的晶化工序中，能够使含有M的氧化物晶体充分析出，故优选。其中，制成含 有20 40摩尔％ M的氧化物、10 40摩尔％的R的氧化物、40 60摩尔％的B203的熔 融物时，容易获得具有目标特性的微粒，并且，能够提高其收率，故更优选。
进而，若熔融物中的R的氧化物的含有比例相对于B203为20 50摩尔％的范围，则熔融物在急冷工序中容易玻璃化而不会晶化，故优选。 通过将作为M源的化合物、作为B源的化合物及根据需要作为R源的化合物按照 规定的比例混合得到的混合物，在氧气存在下加热，能够得到熔融物。 另外，该混合物的组成原则上与熔融后的熔融物的组成理论上相对应。但是，由于 存在熔融处理中因挥发等而容易消失的成分、例如B等，因此，熔融后的熔融物的组成有时 与根据加料量计算得到的以氧化物为基准的摩尔％有一些差异。 作为M源，根据M的种类优选使用以下的物质(下述各式中，n表示水合数，也包 括11 = 0的无水物的情况。进而，也包括各自的含氧盐)。M源不仅成为最终产物，而且通 过熔融而与后述的R源及B源协同作为玻璃形成成分的一部分来发挥作用。
M = Ce时优选使用氧化铈(Ce02、 Ce203)和碳酸铈(Ce2(C03)3 nH20)。另一方 面，也可以使用氯化铈(CeCl3 nH20)、硝酸铈(Ce (N03) 3 nH20)、硫酸铈(Ce2 (S04) 3 nH20)、 硝酸二铵铈(Ce(NH4)2(N03)6)及氟化铈(CeF3)。 *M = Ti时金红石或锐钛矿(均为Ti02)、氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti (S04)2)、氟 化钛(TiF4)、钛酸钡(BaTi03)、钛酸锶(SrTi03)。
M = Zr时氧化锆(Zr02)、氢氧化锆(Zr (OH) 4)、氯化锆(ZrCl4 nH20)、硝酸氧锆
(ZrO(N03)2 !11120)、硫酸锆(Zr(S04)2 !^20)、氟化锆(ZrF4)及氧化铈稳定化氧化锆、氧化
镁稳定化氧化锆、氧化f丐稳定化氧化锆((Ce、 Ca、Mg)xZivx02)
。
M = Al时氧化铝(A1203)、氢氧化铝(Al (0H)3)、氯化铝(A1C13 nH20)、硫酸铝
(A12(S04)3 nH20)、氟化铝(A1F3)、硼酸铝(A110B4021 nH20)、勃姆石(A10(0H))。
M = Fe时氧化铁(FeO、 Fe203、 Fe304)、氧化氢氧化铁(FeO (OH))、硝酸铁
(Fe (N03) 3 nH20)、氯化铁(FeCl2 nH20、 FeCl3 nH20)、硫酸铁(FeS04 nH20)、氟化铁(FeF2、
FeF3)。 *M = Zn时氧化锌(ZnO)、碳酸锌(ZnC03)、氯化锌(ZnCl2)、硫酸锌(ZnS04 *nH20)、 氟化锌(ZnF2 nH20)、硼酸锌(Zn2B60n nH20)。
M = Mn时氧化锰(MnO、 Mn304、 Mn203、 Mn02)、碳酸锰(MnC03 nH20)、硝酸锰 (Mn(N03)2 nH20)、氯化锰(MnCl2 nH20)、硫酸锰(MnS04 nH20)。 .m = Cu时氧化铜(CuO、Cu20)、碳酸铜(CuC03 *nH20)、氢氧化铜(Cu(0H)2)、氯化 铜(CuCl、 CuCl2 nH20)、硫酸铜(CuS04 nH20)。 *M = Co时优选使用选自由氧化钴(Co0或CoA)、碳酸钴(CoC0》、硝酸钴 (Co(N03)2 6H20)组成的组中的1种以上。
M = Ni时氧化镍(Ni0)、硝酸镍(Ni (N03) 2 nH20)、氢氧化镍(Ni (OH) 2)、氯化镍 (NiCl2 nH20)、硫酸镍(NiS04 nH20)、氟化镍(NiF2)。
m = Bi时氧化铋(Bi203)或碳酸铋((Bi0)2C03)。
m = Pb时氧化铅(Pb0)或碳酸铅(PbC03)。
m = In时优选使用氧化铟(ln203)，但也可以使用氟化铟(InF3)。
m = Sn时氧化锡(Sn02或Sn0)、氯化锡(SnCl2 nH20、 SnCl4 nH20)、硫酸锡
(SnS0》、氟化锡(SnF2、SnF4)。从熔融时的挥发少的观点来看，特别优选使用Sn02。
M = E时优选使用属于周期表3A族的Sc、 Y及属于镧系元素(原子序号57
71)的La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的各元素的氧化物(E203)。另一方面，也可以使用选自由各碳酸盐(例如E2(C0》^nH沖、各氯化物(ECl^nH沖、各硝酸 盐(E(N03)3 nH20)、各硫酸盐(E(S04)2 nH20)、各氟化物(EF3)组成的组中的1种以上。
本发明的制造方法中，由于M = Ce时，作为最终产物得到Ce02晶体微粒，因此，可 以适用于对用作层间绝缘膜等的构成材料的二氧化硅系材料、特别是Si02的研磨速度优异 的研磨用磨粒，故优选M = Ce。另外，此时，若使R = Ca，则容易获得小粒径的Ce02晶体微 粒，特别合适。 其次，作为B源，优选使用选自由氧化硼(B203)和硼酸(H3B03)组成的组中的l种 以上。此外，也可以使用M和R的硼酸盐。 进而，作为R源，优选使用选自由R的氧化物(R的氧化物)或碳酸盐(RC03)组成 的组中的l种以上。 进而，也可以使用选自由R的硝酸盐(R(N03)2 pH20) 、 R的氯化物(RC12 pH20)、 R的硫酸盐(RS04 *pH20)和R的氟化物(RF2)组成的组中的1种以上(上述各式中，p表示 水合数，也包括p = 0的无水物的情况)。 另外，使用R = Ba、 Sr时，在后面接下来的晶化工序中，有时会析出R与M的复合 氧化物晶体。具体而言，使M = Bi、R = Sr时、或者使M = Ti、R = Ba时等，容易生成所述 复合氧化物晶体。 上述的M源、B源和R源只要在不会降低所期望的特性的范围内，则混合物中的构 成材料的纯度没有特别限定，除去水合水以外的纯度优选为99%以上，更优选为99.9%以上。 此外，只要在熔融后能够得到均匀的熔融物的范围内，则上述构成材料的粒度也 没有特别限定。此外，上述构成材料优选使用球磨机、行星式磨机等混合和粉碎装置以干式 或者湿式混合后进行熔融。 熔融可以在大气气氛下进行，但优选边控制氧分压、氧流量边进行熔融。用于熔融 的坩埚优选为氧化铝制、钼制、或者含有铑的铂制，也可以使用耐火物。
此外，熔融优选使用电阻加热炉、高频感应炉(high-frequency induction furnace)或等离子电弧炉(plasma arcfurnace)进行。电阻加热炉优选为具备镍铬合金等 金属制、碳化硅质、硅化钼制或铬酸镧系的发热体的电炉。高频感应炉只要具备感应线圈， 并能够控制输出功率即可。此外，等离子电弧炉只要以炭等作为电极，并能够利用由其产生 的等离子电弧即可。进而，也可以通过利用红外线或激光等的直接加热来进行熔融。
上述混合物可以以粉体状态熔融，也可以将预先成型的混合物熔融。利用等离子 电弧炉时，还可以将预先成型的混合物直接熔融，进而快速冷却。 优选的是，上述混合物的熔融在1300°C以上、优选在1400 160(TC下进行。此外，
也可以将所得到的熔融物进行搅拌，以提高均匀性。
[急冷工序] 在急冷工序中，将上述那样得到的熔融物快速冷却至室温左右以制成非晶态物 质。急冷速度优选为10(TC/秒以上，更优选为lXl(^C/秒以上。从工业上的观点来看， 急冷速度优选为1X101Q°C /秒以下。 在急冷工序中，适合使用如下方法在高速旋转的双辊之间滴加熔融物以得到薄 片状的非晶态物质的方法；通过高速旋转的鼓，从熔融物连续巻取纤维状的非晶态物质
8(长纤维)的方法。作为双辊和鼓，优选使用金属制或陶瓷制的物质。此外，也可以使用高 速旋转且侧壁设置有细孔的旋转器来得到纤维状的非晶态物质(短纤维)。若使用这些装 置，则能够有效地将熔融物快速冷却并得到高纯度的非晶态物质。 非晶态物质为薄片状时，优选按照其平均厚度为200 m以下、更优选为100 y m以 下的方式快速冷却。此外，为纤维状时，优选按照其平均直径为50 m以下、更优选为30 m 以下的方式快速冷却。通过使平均厚度或平均直径为上述上限值以下，能够提高接下来的 晶化工序中的晶化效率。 另外，薄片状时的平均厚度可以通过游标卡尺或千分尺进行测定。此外，纤维状时 的平均直径可以通过上述方法或者用显微镜观察来进行测定。
[粉碎工序] 在粉碎工序中，将上述急冷工序中获得的非晶态物质粉碎至其以体积为基准的粒 度分布达到O. 1 40iim为止，得到粉碎物。通过使粉碎物的以体积为基准的粒度分布为 0. liim以上，容易获得目标氧化物晶体微粒，故优选。另一方面，通过使粉碎物的以体积为 基准的粒度分布为40 m以下，可以使目标微粒的粒径减小，并且，能够高度均匀化。其原 因并不清楚，认为是由于通过粉碎除去粗大颗粒，并且非晶态物质的比表面积增加，因此 未完全氧化而残留在非晶态物质中的M的氧化物在后面接下来的晶化工序中容易被氧化， 晶体析出被均匀化。例如，M二Ce时，非晶态物质中残留有CeA(Ce3+)时，通过晶化获取氧 而生成Ce02 (Ce4+)，认为通过粉碎工序而均匀地产生该获取氧的过程。 另外，本发明中，上述粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 1 40 m是指， 粉碎物的以体积为基准的粒度基本上为0. 1 40 m，也可以含有10质量％以下的量的 0. liim以下的粉碎物。 所述粉碎物的以体积为基准的粒度分布更优选为0. 1 30ym的范围内，进一步 优选为0. 1 20 ii m的范围内。 此夕卜，粉碎物的Dg。优选为20iim以下，更优选为lOiim以下。这里，Dg。表示在粉 碎物的以体积为基准的累积粒度分布曲线中，从较小的颗粒开始累积至累积量达到90%时 的粒径。 本发明的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 1 20 m的范围内，且09。特别 优选为10iim以下。 另外，粉碎时，优选使用球磨机或喷射式粉碎机以干式粉碎，也可以使用各种湿式 磨机、压碎机、乳钵等以湿式粉碎。
[晶化工序] 在晶化工序中，将前述粉碎物加热，使含有M的氧化物晶体在粉碎物颗粒中析出。 晶化工序中的加热温度优选为600 900°C。若加热温度低于60(TC，则即使24小时左右 连续进行加热，结晶也难以析出。此外，若超过900°C ，则析出了晶体的颗粒可能熔解，故不 优选。加热温度更优选为650 850°C。 另外，由于晶体析出由核生成、接下来的晶体生长这2个阶段构成，因此这2个阶 段可以分别在不同的温度下进行。 在600 900°C的范围内，加热温度越高，越有析出的晶体的生成量和析出的晶体 的粒径变大的倾向，因此，可以根据所期望的粒径来设定晶化温度。此外，加热温度会影响所析出的氧化物晶体的晶系，因此可以根据所期望的晶系来设定加热温度。 在晶化工序中，若在上述加热温度范围内保持0. 5 96小时，则能够将含有M的
氧化物充分晶化，故优选。加热时间越长，越有析出的氧化物晶体的生成量变多、而且析出 的晶体的粒径变大的倾向，因此可以根据所期望的晶体析出量和粒径来设定加热时间。此 外，由于加热时间会影响析出的氧化物晶体的晶系，因此可以根据所期望的晶系来设定加 热温度。加热时间优选为1 32小时，更优选为1 8小时。 在晶化工序中，通过非晶态物质的晶化，生成含有M的氧化物晶体作为晶体来析 出的晶体析出颗粒。根据非晶态物质的组成，也可能会析出R的硼酸盐、硼酸的复盐等。这 些含有M的氧化物晶体以外的成分，可以在接下来的分离工序中除去。
[分离工序] 在分离工序中，从晶化工序中得到的晶体析出颗粒中分离出含有M的氧化物晶体 以外的成分以得到微粒。 分离工序优选包括向晶体析出颗粒中添加酸的工序。若向晶体析出颗粒中添加 酸，则能够容易地使含有M的氧化物晶体以外的成分溶出并除去。作为酸，可以使用醋酸、 盐酸、硝酸等无机酸，草酸、拧檬酸等有机酸。 此时，为了促进溶出，也可以将酸加热来使用，此外，也可以并用振荡操作或超声 波照射。通过该溶出处理，虽然一部分含有M的氧化物晶体可能会溶解，但在能够使粒径均 匀化的方面，反而优选。进而，也可以重复进行多次该溶出处理。 溶出处理后，根据需要利用纯水进行清洗，以得到微粒。进而，将微粒制成粉末时，
清洗后还进行干燥。[微粒的特性] 本发明的微粒的平均一次粒径(各向异性颗粒时是指长径。)为5 100nm的范 围。这里，平均一次粒径是指采用氮吸附法(BET法)进行比表面积测定且由该比表面积 进行球形近似而算出的粒径。通过使平均一次粒径为5nm以上，能够提高研磨速度。另一 方面，通过使平均一次粒径为100nm以下，能够精密地研磨，并且能够抑制被研磨面产生刮 痕。优选使平均一次粒径为5 50nm，进一步优选为10 50nm的范围。
其次，本发明的微粒的微晶直径与平均一次粒径之比(以下也称为粒径比。)为微
晶直径平均一次粒径=1 : 0.8 i : 2.5的范围。这里，微晶直径是指通过x射线衍
射测定且使用谢勒法算出的微晶直径。通过使粒径比为上述的范围，将本发明的微粒用作 研磨颗粒时，不仅能够维持很高的研磨性能，而且能够抑制被研磨面产生刮痕。 通过采用上述范围的粒径比，能够抑制刮痕的产生的原因不是很明确，本发明人
等如以下这样考虑。首先，通过使粒径比大于i : o.s，容易维持单晶的形状，能够减少晶
格缺陷，结果，能够确保有助于提高研磨速度的活性部位总在研磨颗粒的外表面。并且还认 为，其结果，即使在研磨过程中暴露出来的中间阶段的表面上产生刮痕时，随着研磨的进行
也能够消去。另一方面，通过使粒径比小于i : 2.5 ，容易将微粒的形状维持为单晶的形状，
结果，能够抑制由多晶构成的粗大颗粒混合存在所导致的刮痕的产生本身。所述粒径比更
优选为i : i.o i : 2.o的范围，进一步优选为i : i.o i : i.s的范围。 进而，使本发明的微粒的平均一次粒径为10 50nm的范围，且特别优选使微晶直
径平均一次粒径=i : i. o i : i. 8的范围。
进而，本发明的微粒的粒径的变异系数为0.05 0.3的范围。这里，粒径的变异系 数是指将通过透射型电子显微镜照片测定得到的粒径分布的标准偏差除以数均粒径的值， 表示粒径不均的程度。通过使粒径的变异系数为0.05以上，容易制作微粒，故优选。另一 方面，通过使粒径的变异系数为0. 3以下，能够使粒径高度均匀化，因此能够高度抑制刮痕 的产生，故优选。 将上述微粒用作研磨磨粒时，微粒优选为由选自由氧化铈(Ce02)、氧化钛(Ti02)、 氧化锡(SnO》、氧化锌(ZnO)、氧化铝"1203)、氧化锰(Mn02)、氧化锆(Zr02)及它们相互的 固熔体组成的组中的l种以上的氧化物构成。特别是，微粒由Ce(^构成时(M二Ce时)，通 过将包含该微粒的研磨用浆料用于半导体CMP，容易获得对用作层间绝缘膜等的构成材料 的二氧化硅系材料、特别是Si02的研磨速度优异的浆料，故优选。 通过将上述微粒分散于适当的液态介质中，可以制备研磨用浆料。此时，作为液态 介质没有特别限定，在很好地保持浆料的粘性即流动性的基础上，优选使用水或以水为主 体的水系介质。这里，在无法得到所期望的粘性的情况下，可以向浆料中添加粘性控制剂。 此外，为了提高研磨特性、分散稳定性，可以含有甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等相对介 电常数高的溶剂。 研磨用浆料中的微粒的含有比例在考虑研磨速度、均匀分散性及分散时的稳定性 等来设定即可，但本发明中，研磨用浆料总质量中优选含有O. 1 40质量％的微粒。含有 比例不足0. 1质量％时，研磨速度不充分，另一方面，超过40质量％时，浆料的粘度变高，作 为研磨用浆料的处理变得困难。进一步优选含有比例为0. 5 10质量％。
上述微粒可以直接供于浆料，但优选以粉体状态直接粉碎、或更优选将添加水或 水系介质而成的悬浮液进行湿式粉碎而得到的粉碎物分散制成浆料。例如，使用使粉体之 间在高速下碰撞的干式喷射式粉碎机、球(珠)磨机、行星式磨机、使多种流体碰撞的高压 均化器、超声波照射等装置进行上述粉碎和分散。进而，为了除去聚集颗粒或粗大颗粒，可 以实施利用过滤器的过滤处理、离心分离。这里，研磨用浆料的分散粒径为10 300nm时， 研磨速度优异，故优选。特别优选分散粒径为20 200nm。 进而，在不损害本发明的研磨用浆料优异的研磨特性的范围内，可以根据用途使 浆料中含有分散剂、PH调节剂、pH缓冲剂、氧化剂、作为微粒的稳定化剂的树脂、抗凹陷 (dishing)剂及抗腐蚀(erosion)剂等。作为分散剂，可以列举多羧酸铵、聚丙烯酸铵等。 作为pH调节剂和pH缓冲剂，适合使用硝酸等无机酸，琥珀酸、柠檬酸等羧酸，氨水、四甲基 氢氧化铵等季铵型氢氧化物和碱金属氢氧化物等。这里，浆料的pH优选控制在2 10，特 别优选控制在4 9。
实施例 以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。 [评价] (1)粉碎物的评价 以体积为基准的粒度分布使用激光衍射式的湿式粒度分布测定装置(HORIBA 制，型号LA-920)求得。
(2)微粒的评价 微晶直径由通过X射线衍射装置(Rigaku Corporation制，型号RINT2500)测定的衍射线的宽度根据谢勒式算出。 平均一次粒径通过采用氮吸附法(BET法)进行比表面积测定(岛津制作所社 制，型号ASAP2020)且由该比表面积进行球形近似而算出。
粒径的变异系数通过使用通过透射型电子显微镜(日本电子公司制，型号 JEM-1230)拍摄的照片，将测定照片内能够确认的900个微粒的粒径分布所得到的粒径分 布的标准偏差除以数均粒径来算出。
(3)分散液的评价 中值粒径使用粒度分布测定装置(日机装株式会社，型号UPA-ST150)求得。
[例l] 按照以Ce02、 BaO和B203为基准的摩尔％表示分别为33. 4%、13. 3%及53. 3%的 量秤量氧化铈(CeO》、碳酸钡(BaC03)和氧化硼(B203)，使用少量乙醇用自动乳钵充分地进 行湿式混合后，使其干燥，制成原料混合物。 将得到的原料混合物填充到带有熔液滴加用喷嘴的铂制容器(含有10质量％ 的铑)中，在以硅化钼作为发热体的电炉中在150(TC下加热2小时，使其完全熔融(熔融 工序)。接着，将喷嘴部加热，将熔液滴加到设置在电炉下面的SUS316制的双辊(辊径 150mm，辊转速300rpm，辊表面温度3(TC )上，得到薄片状的固形物(急冷工序)。得到的 薄片状固形物呈透明，粉末X射线衍射的结果确认为非晶态物质。 将该非晶态物质用5mm小的氧化锆球进行8小时的干式球磨机粉碎，得到粉碎物 (粉碎工序)。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 5 ii m 15 ii m的范围，其 D90为6. 3 ii m。 将所得到的粉碎物在70(TC下加热4小时，使Ce02晶体析出(晶化工序)。
接着，将由该晶体析出颗粒组成的粉末添加到保持在8(TC的lmol/L的醋酸水溶 液中，搅拌12小时后，进行离心分离、水洗涤、干燥，得到微粒(分离工序)。
将所得到的微粒的矿物相用X射线衍射装置鉴定，结果呈立方晶体，并且与现有 的Ce02(JCPDS卡号34-0394)的衍射峰一致，明确为由Ce02单相(密度7. 2g/cm3)构成 的结晶性高的微粒。此外，所得到的微粒的微晶直径为21线平均一次粒径为27线微晶直 径平均一次粒径=1 : 1. 3，粒径的变异系数为0. 21。进而，用透射型电子显微镜进行观 察由上述得到的微粒，明确为粒径的均匀性高度优异的微粒。透射型电子显微镜照片示于 图1。 进一步，将450g的由上述得到的微粒、1050g的纯水、225mg的聚丙烯酸铵投入到 带盖容器中，混合后，通过使用直径0. 5mm的氧化锆球的球磨机进行72小时的分散处理。其 后，用纯水稀释，制成&02浓度为1质量X的分散液A。 该分散液A的中值粒径为71nm。此外，将20mL的一部分分散液A加入直径18mm
的玻璃制试管中，即使静置io天，也没有出现上清液相，分散性非常良好。[例2] 除了将加热粉碎物的时间设成32小时以外，与例1同样地得到Ce02晶体的微 粒。所得到的微粒的微晶直径为22nm，平均一次粒径为26nm，微晶直径平均一次粒径= 1 : 1.2，粒径的变异系数为0.22。
[例3]
除了将氧化铈(Ce02)、碳酸钙(CaC03)和氧化硼(B203)的混合比例设成以Ce02、CaO 和8203基准的摩尔％表示分别为20. 0%、35. 6%和44. 4%以外，与例1同样地得到原料混 合物。 对于该原料混合物，与例1同样地进行熔融工序、急冷工序，得到非晶态物质。
将得到的非晶态物质用5mm小的氧化锆球进行8小时的干式球磨机粉碎，得到粉 碎物。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0.6ym 17ym的范围，其D9。为 7. 2um。 将所得到的粉碎物在70(TC下加热2小时，使Ce(^晶体析出。 接着，将由该晶体析出颗粒组成的粉末与例1同样地添加到醋酸水溶液中，进行
搅拌、离心分离、水洗涤、干燥，得到微粒。所得到的微粒的微晶直径为9nm，平均一次粒径为9nm，微晶直径平均一次粒径 =1 : 1.0，粒径的变异系数为0.21。
[例4(比较例)] 除了不进行非晶态物质的粉碎以外，与例2同样地得到Ce02晶体的微粒。所得到 的微粒的微晶直径为32nm，平均一次粒径为35nm，微晶直径平均一次粒径二l : 1. l，粒 径的变异系数为0. 42。由此可知，与例2相比，得到粒径不均的大颗粒。
[例5(比较例)] 将与例3同样地得到的非晶态物质用10mm小的氧化锆球进行1小时的干式球磨 机粉碎，得到粉碎物。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 9 ii m 230 ii m的范围。 将所得到的粉碎物在72(TC下加热8小时，使Ce02晶体析出。将所得到的晶体析 出颗粒与例1同样地添加到醋酸水溶液中，进行搅拌、离心分离、水洗涤、干燥，得到Ce02晶 体的微粒。所得到的微粒的微晶直径为21nm，平均一次粒径为23nm，微晶直径平均一次粒 径=1 : 1. 1，粒径的变异系数为0.44。由此可知，与例3相比，得到粒径不均的大颗粒。
[例6] 按照以Ce02、Zr02、CaO和B203为基准的摩尔X表示分别为13. 8%、11. 3%、37. 5% 和37.5%的量秤量氧化铈(CeO》、氧化锆(ZrO》、碳酸f丐(CaC03)和氧化硼(8203)，用混合 器充分地混合，制成原料混合物。 将所得到的原料混合物填充到带有熔液滴加用喷嘴的铂制容器(含有10质量％ 的铑)中，在以硅化钼作为发热体的电炉中在150(TC下加热2小时，使其完全熔融。接着， 进行与例l同样的急冷工序，得到薄片状的固形物。所得到的薄片状固形物呈透明，粉末X 射线衍射的结果确认为非晶态物质。 将所得到的非晶态物质用5mm小的氧化锆球进行8小时的干式球磨机粉碎，得到 粉碎物。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 5 ii m 16 ii m的范围，其D9。为 6. 9 ii m。 进而，除了将晶化条件设成75(TC、8小时以夕卜，与例1同样地进行晶化工序和分离 工序，得到微粒。 所得到的微粒的矿物为立方晶体，确认为由Ce02-Zr02固溶体(密度6. 7g/cm3)构成的结晶性高的微粒。此外，所得到的微粒的微晶直径为ll线平均一次粒径为12线微晶直径平均一次粒径为1 : 1. l，粒径的变异系数为0. 28。
[例7] 按照以Ce02、Zr02、Ca0和B203为基准的摩尔X表示分别为13. 5%、11. 5%、37. 5%和37. 5%的量秤量氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)、碳酸f丐(CaC03)和氧化硼(B203)，与例6同样地进行熔融工序、急冷工序，得到非晶态物质。 将所得到的非晶态物质用5mm小的氧化锆球进行8小时的干式球磨机粉碎，得到粉碎物。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 6 ii m 17 ii m的范围，其D9。为7. 1 u m。 进一步与例6同样地进行晶化工序和分离工序。得到微粒。所得到的微粒的矿物为立方晶体，确认为由Ce02-Zr02固溶体(密度6. 6g/cm3)构成的结晶性高的微粒。此外，所得到的微粒的微晶直径为12nm，平均一次粒径为13nm，微晶直径平均一次粒径为1 : 1. 1，粒径的变异系数为0.29。
[例8] 按照以Ce02、 Zr02、 Ca0和B203为基准的摩尔％表示分别为8. 6% 、 13. 4% 、39. 0%和39. 0%的量秤量氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02) 、 CaC03和氧化硼(B203)，与例6同样地进行熔融工序、急冷工序，得到非晶态物质。 将所得到的非晶态物质用5mm小的氧化锆球进行8小时的干式球磨机粉碎，得到粉碎物。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 7 ii m 17 ii m的范围，其D9。为7. 3um。 进一步与例6同样地进行晶化工序和分离工序，得到微粒。所得到的微粒的矿物为立方晶体，确认为由Ce02-Zr02固溶体(密度6. 5g/cm3)构成的结晶性高的微粒。此外，所得到的微粒的微晶直径为llnm，平均一次粒径为llnm，微晶直径平均一次粒径为1 : 1.0，粒径的变异系数为0.29。
[例9] 按照以Ce02、Zr02、La203、CaO和B203为基准的摩尔％表示分别为12. 4%、11. 3%、1. 4%、37. 5%和37. 5. 0%的量秤量氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)、氧化镧(La203)、碳酸钙(CaC03)和氧化硼(BA)，与例6同样地进行熔融工序、急冷工序，得到非晶态物质。
将所得到的非晶态物质用5mm小的氧化锆球进行8小时的干式球磨机粉碎，得到粉碎物。所得到的粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 7 ii m 18 ii m的范围，其D9。为7. 4u m。 进一步与例6同样地进行晶化工序和分离工序，得到微粒。所得到的微粒的矿物为立方晶体，确认为由Ce02-Zr02-La203固溶体(密度6. 4g/cm3)构成的结晶性高的微粒。此外，所得到的微粒的微晶直径为9nm，平均一次粒径为12nm，微晶直径平均一次粒径为1 : 1.3，粒径的变异系数为0.30。
产业上的可利用性 通过本发明所得到的氧化物晶体微粒的结晶性高，组成和粒径的均匀性高度优异，且粒径很小。因此，该微粒特别适合用于半导体器件制造工序中的精密研磨。进而，该微粒作为玻璃用的研磨材料、紫外线吸收玻璃或紫外线薄膜用的紫外线吸收剂、气体传感器、固体氧化物燃料电池用的电极材料、或者汽车排放气体净化用助催化剂是有效的。 另外，将2007年9月7日申请的日本专利申请2007-233137号的说明书、权利要
求书、附图及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而采用。
权利要求
一种氧化物晶体微粒的制造方法，其特征在于，依次进行如下工序获得熔融物的工序，所述熔融物含有M的氧化物和B2O3，其中，M为选自由Ce、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ni、Bi、Pb、In、Sn和稀土类元素组成的组中的1种以上的元素，其中稀土类元素中Ce除外；将所述熔融物快速冷却以制成非晶态物质的工序；将所述非晶态物质粉碎，得到以体积为基准的粒度分布为0.1～40μm的范围的粉碎物的工序；将所述粉碎物加热，使含有所述M的氧化物晶体在粉碎物颗粒中析出的工序；从所述晶体析出颗粒中分离出含有所述M的氧化物晶体以外的成分以得到含有M的氧化物晶体微粒的工序。
2. 根据权利要求1所述的氧化物晶体微粒的制造方法，所述粉碎物的D9。为20 ii m以下，其中，D9。表示在粉碎物的以体积为基准的累积粒度分布曲线中，从较小的颗粒开始累 积至累积量达到90%的粒径。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物为以氧化 物为基准的摩尔％表示时含有5 70%的所述M的氧化物、30 95%的B203的熔融物。
4. 根据权利要求1 3的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，所述熔融物中进 一步含有R的氧化物，其中，R为选自由Mg、 Ca、 Sr和Ba组成的组中的1种以上的元素。
5. 根据权利要求4所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物为以氧化物 为基准的摩尔％表示时含有5 50X的所述M的氧化物、10 50%的R的氧化物、30 75%的8203的熔融物。
6. 根据权利要求4或5所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物中的所述 M的氧化物的含有比例相对于所述R的氧化物和所述B203的总和为5 50摩尔％ 。
7. 根据权利要求4 6的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，所述熔融物 中的所述R的氧化物的含有比例相对于所述B203为20 50摩尔％ 。
8. 根据权利要求1 7的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，所述M为Ce。
9. 根据权利要求1 8的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，所述非晶态 物质为薄片状或纤维状。
10. 根据权利要求1 9的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，加热所述 粉碎物的温度为600 900°C 。
11. 根据权利要求1 10的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，其中，将所述晶 体析出颗粒中的含有所述M的氧化物晶体以外的成分用酸溶出，而与含有所述M的氧化物 晶体分离。
12. 根据权利要求1 11的任一项所述的氧化物晶体微粒的制造方法，所述粉碎物的 D9。为lOym以下，并且，所述粉碎物的以体积为基准的粒度分布为0. 1 20ym的范围，其中，D9。表示在粉碎物的以体积为基准的累积粒度分布曲线中，从较小的颗粒开始累 积至累积量达到90%的粒径。
13. —种氧化物晶体微粒，其中，通过X射线衍射测定且使用谢勒法算出的微晶直径与采用BET法进行比表面积测定且由该比表面积进行球形近似而算出的平均一次粒径的比率为微晶直径平均一次粒径=i : 0.8 i : 2.5的范围，所述平均一次粒径为5 100nm，并且，粒径的变异系数为0. 05 0. 3，其中，粒径的变异系数是指将通过透射型电子显微镜照片测定得到的粒径分布的标准 偏差除以数均粒径所得到的值。
14.根据权利要求13所述的氧化物晶体微粒，其中，微晶直径平均一次粒径= 1 : 1.0 1 : 1. 8的范围，并且，所述平均一次粒径为10 50nm。
全文摘要
本发明提供结晶性高、组成和粒径的均匀性优异且粒径小的氧化物晶体微粒的制造方法以及该微粒。一种氧化物晶体微粒的制造方法，其特征在于，依次进行如下工序获得熔融物的工序，所述熔融物含有M的氧化物(M为选自由Ce、Ti、Zr、Al、Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ni、Bi、Pb、In、Sn和稀土类元素(除Ce以外)组成的组中的1种以上的元素。)和B2O3；将前述熔融物快速冷却以制成非晶态物质的工序；将前述非晶态物质粉碎，得到以体积为基准的粒度分布为0.1～40μm的范围的粉碎物的工序；将前述粉碎物加热，使含有前述M的氧化物晶体在粉碎物颗粒中析出的工序；从前述晶体析出颗粒中分离出含有前述M的氧化物晶体以外的成分以得到含有M的氧化物的晶体微粒的工序。
文档编号C01F17/00GK101784486SQ20088010443
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月27日 优先权日2007年9月7日
发明者别府义久, 犬塚信夫, 酒井智弘, 铃木宏幸 申请人:旭硝子株式会社