专利名称：一种制备氮化钛陶瓷粉末的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷粉末制备技术领域，特别是提供了一种制备纳米氮化钛陶瓷粉 末的方法。
背景技术：
氮化钛(TiN)陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好 的导电性、导热性等一系列优点，广泛用于制备金属陶瓷、切削工具、熔炼金属用 坩埚、熔盐电解金属用电极的衬里材料、电触点和金属表面的被覆材料等。
高质量的粉末原料是获得高性能产品的先决条件，要制备性能优异的陶瓷材 料，往往需要首先制备出高纯度、细粒度、烧结性能良好的粉末原料。氮化钛陶瓷 粉末的制备方法有碳热还原法、金属直接氮化、化学气相沉积法等多种，其中碳热 还原法制备的粉末在纯度、粒度和形貌、烧结性能等方面具有较大优势，另外，该 方法成本较低，适宜规模化生产。传统碳热还原法制备氮化钛粉末通常采用二氧化 钛和碳黑为原料，但由于比重和极性差异，二者很难混合均匀，容易造成反应不完 全，另外，反应温度高，反应时间长，因此，该方法有待进一步改善。
发明内容
本发明目的在于增加原料混合的均匀性，同时可以使粒度更小的两种亚微粒子 直接接触反应，提高反应活性，在较低反应温度条件下合成高纯度、细粒度的陶瓷 粉末;.解决传统碳热还原法采用二氧化钛和碳黑为原料制备氮化钛粉末，混料不均、 反应温度高、反应时间长的问题。
通过化学方法制备二氧化钛和碳的混合前驱物是改善碳热还原条件和制备细 粒度陶瓷粉末的有效途径之一，其原理是通过化学方法可以改善传统直接以二氧化 钛陶瓷粉末和碳粉为原料时，增加原料混合的均匀性，同时可以使粒度更小的两种 亚微粒子直接接触反应，提高反应活性，在较低反应温度条件下合成高纯度、细粒 度的陶瓷粉末。
低温燃烧合成是液相中的一种燃烧合成反应，其实质是氧化剂和燃料之间的氧 化还原放热反应。通常是采用金属硝酸盐(或硝酸+含金属元素的可溶性物质)为 氧化剂，尿素为还原剂(燃料)，由于尿素中氮元素为-3价，它可以起到还原剂的 作用，与硝酸根(硝酸根中的氮元素为+5价，为氧化剂)发生氧化还原反应，将它 们加热到一定温度，二者分解出来的可燃气体会发生非爆炸式的燃烧反应，放出大 量热量和气体。
一种制备氮化钛陶瓷粉末的方法，其特点在于将低温燃烧合成技术应用于氧化 钛和碳混合前驱物的制备，特点是将水溶性有机碳源如葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、 柠檬酸等加入到金属硝酸盐(或其他金属盐的可溶性物质+硝酸)和有机燃料的混
3合溶液中，在液相中将各组分均匀混合后将溶液加热，氧化剂和燃料之间发生燃烧 反应。燃烧反应放出的热量使有机碳源发生热解和炭化，金属盐则转化为粒度极细 的氧化物陶瓷粉末，并均匀分散于有机物炭化后形成的碳源中，燃烧反应过程中放 出的大量气体使得到的前驱物成为非常蓬松的泡沫状物质，可以有效防止前驱物中 粉末颗粒的团聚，有利于制备出分散性能良好的非氧化物陶瓷粉末。 本发明是通过以下步骤实现的-
1. 原料所釆用的钛源包括可溶性钛盐四氯化钛、四溴化钛。碳源为水溶性 有机碳源，包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉。所采用的氧化剂为硝酸。燃 料为尿素。硝酸铵为调配剂。
2. 前驱物的制备钛盐四氯化钛或四溴化钛和有机碳源(葡萄糖、蔗糖、柠 檬酸、可溶性淀粉)的配比按照摩尔比Ti: C=l: (4 16);不添加调配剂时，硝 酸与尿素的摩尔比为(1 12): 1;添加调配剂时，硝酸加硝酸钹与尿素加硝酸铵 的摩尔比为(1 12): 2,即(n硝酸+n鹏酸铵〉/(2n尿素+n鹏铵h (1 12): 2。将各种原料 溶于水后，在100 600'C温度下加热，溶液在经历挥发、浓縮、冒泡等一系列过程 后，发生燃烧反应，得到前驱物。
3. 前驱物的预处理将所得的前驱物粉碎后，在200 80(TC的温度下预处理 0 10小时。
4. 前驱物的碳热还原反应将步骤3得到的前驱物在800 180(TC的流动氮气 气氛中碳热还原1~10小时，氮气流量为1 201/min，反应产物经后续处理，得到氮 化钛粉末。
利用低温燃烧合成制备前驱物，完全克服了传统直接以氧化物陶瓷粉末和碳粉 为原料时二者难以混合的缺点，可以实现粒度更细小的氧化物粒子和碳源粒子的均 匀分散和混合，因此，前驱物具有很好的反应活性。以该前驱物为原料利用碳热还 原法制备非氧化物陶瓷粉末，可以大大改善反应条件，降低反应温度，提高反应速 率。
本发明的优点在于
1. 将低温燃烧合成技术应用氮化钛陶瓷粉末的制备，具备湿化学法的优点，各
种原料溶于水后，在溶液中容易实现金属钛盐和碳源在原子或分子水平上的均匀混 合。
2. 充分利用了低温燃烧合成简便、快捷、能耗低的特点；燃烧反应放出的大 量气体使前驱物呈蓬松的泡沫状，可以有效防止团聚，有利于制备分散性能良好的 氮化钛陶瓷粉末。
3. 前驱物中钛源和碳源粒度细小、混合均匀，反应活性好，大大降低碳热还原反应温度，提高反应速率，可以制备出分散性能良好的纳米级非氧化物陶瓷粉末。
具体实施方式
实施例1:
称取四氯化钛0.1摩尔，葡萄糖0.1摩尔，硝酸0.2摩尔，尿素0.1摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于30(TC的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在40(TC的空气中处理1小时。将所得物质在1400'C、氮气流量为31/min的条件下反应1小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
实施例2:
称取四氯化钛0.09摩尔，柠檬酸0.06摩尔，硝酸1.5摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于20(TC的可控温电炉上加热，溶液在经历挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在200'C的空气中处理2小时。将所得物质在120(TC、氮气流量为11/min的条件下反应10小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
实施例3:
称取四氯化钛0.09摩尔，蔗糖0.06摩尔，硝酸5摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于40(TC的可控温电炉上加热，溶液在经过挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在600'C的空气中处理1小时。将所得物质在160(TC、氮气流量为51/min的条件下反应8小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
实施例4:
称取四氯化钛0.09摩尔，葡萄糖0.15摩尔，硝酸2摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于200。C的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在50(TC的空气中处理2小时。将所得物质在150(TC、氮气流量为101/min的条件下反应5小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
实施例5:
称取四氯化钛0.09摩尔，葡萄糖0.21摩尔，硝酸3摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于30(TC的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓缩、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在300'C的空气中处理3小时。将所得物质在1100'C、氮气流量为21/min的条件下反应6小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。实施例6:
称取四氯化钛0.1摩尔，葡萄糖0.15摩尔，硝酸1.5摩尔，尿素0.5摩尔。将
上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于40(TC的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在400。C的空气中处理5小时。将所得物质在1200°C、氮气流量为31/min的条件下反应4小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。实施例7:
称取四氯化钛0.1摩尔，葡萄糖0.15摩尔，硝酸2.5摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于200'C的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，反应得到前驱物。将前驱物粉碎后在500'C的空气中处理4小时。将所得物质在150(TC、氮气流量为151/min的条件下反应2小时，所得反应产物经后续处理，得到氮化钛粉末。
实施例8:
称取四溴化钛0.1摩尔，柠檬酸0.15摩尔，硝酸1.5摩尔，硝酸铵1摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于20(TC的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，反应得到前驱物。将前驱物粉碎后在50(TC的空气中处理4小时。将所得物质在150(TC、氮气流量为51/min的条件下反应2小时，所得反应产物经后续处理，得到氮化钛粉末。
实施例9:
称取四氯化钛0.1摩尔，蔗糖0.075摩尔，硝酸0.5摩尔，硝酸铵0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于20(TC的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，反应得到前驱物。将前驱物粉碎后在500'C的空气中处理6小时。将所得物质在1500°C、氮气流量为51/min的条件下反应2小时，所得反应产物经后续处理，得到氮化钛粉末。
实施例10:
称取四溴化钛0.09摩尔，葡萄糖0.21摩尔，硝酸3摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸镏水，配制成溶液，将溶液置于300。C的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在300'C的空气中处理3小时。将所得物质在180(TC、氮气流量为21/min的条件下反应6小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
实施例11:
称取四氯化钛0.1摩尔，蔗糖0.05摩尔，硝酸0.2摩尔，尿素0.1摩尔，硝酸铵0.1摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于300'C的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在40(TC的空气中处理3小时。将所得物质在1400°C、氮气流量为31/min的条件下反应1小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。实施例12:
称取四氯化钛0.09摩尔，葡萄糖0.12摩尔，硝酸1.5摩尔，尿素0.5摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于20(TC的可控温电炉上加热，溶液在经历挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在20(TC的空气中处理2小时。将所得物质在180(TC、氮气流量为11/min的条件下反应10小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
实施例13:
称取四氯化钕0.1摩尔，可溶性淀粉((C6H1()05) n) 0.1摩尔(11=1时)，硝酸
0.2摩尔，尿素0.1摩尔。将上述各种物质溶于100ml的蒸馏水，配制成溶液，将溶液置于25(TC的可控温电炉上加热，溶液在挥发、浓縮、冒泡等一系列过程后发生燃烧反应，得到前驱物。将前驱物粉碎后在400'C的空气中处理1小时。将所得物质在170(TC、氮气流量为71/min的条件下反应4小时，反应产物经后续处理得到氮化钛粉末。
权利要求
1. 一种制备氮化钛陶瓷粉末的方法，其特征在于具体工艺为a. 原料所采用的钛源包括可溶性钛盐四氯化钛、四溴化钛；碳源为水溶性有机碳源，包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉；所采用的氧化剂为硝酸，燃料为尿素；硝酸铵为调配剂；b. 前驱物的制备钛盐四氯化钛或四溴化钛和有机碳源的配比按照摩尔比TiC＝1(4～16)；不添加调配剂时，硝酸与尿素的摩尔比为(1～12)1；添加调配剂时，硝酸加硝酸铵与尿素加硝酸铵的摩尔比为(1～12)2，即(n硝酸+n硝酸铵)/(2n尿素+n硝酸铵)＝(1～12)2；将各种原料溶于水后，在100～600℃温度下加热，溶液发生燃烧反应后得到前驱物；c. 前驱物的预处理，将所得的前驱物粉碎后，在200～800℃的温度下预处理0～10小时；d. 前驱物的碳热还原反应，将步骤c得到的前驱物在800～1800℃的流动氮气气氛中碳热还原1～10小时，氮气流量为1～20l/min，反应产物经后续处理，得到氮化钛粉末。
全文摘要
一种制备氮化钛陶瓷粉末的方法，属于陶瓷粉末制备领域。钛源包括可溶性钛盐四氯化钛或四溴化钛；碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉；氧化剂为硝酸；燃料为尿素；硝酸铵为调配剂；钛源和碳源的摩尔比Ti∶C＝1∶(4～16)；硝酸加硝酸铵与尿素加硝酸铵的摩尔比为(1～12)∶2。将各种原料溶于水后，在100～600℃下加热，溶液发生燃烧反应后得到前驱物；粉碎后，在200～800℃下预处理0～10小时后在800～1800℃的流动氮气气氛中碳热还原1～10小时，产物经后续处理，得到氮化钛粉末。本发明前驱物中钛源和碳源粒度细小、混合均匀，反应活性好，降低碳热还原反应温度，提高反应速率，能制备出分散性良好的纳米级非氧化物陶瓷粉末。
文档编号C01B21/076GK101462701SQ20091007614
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者张玲艳, 曲选辉, 欧阳明亮, 建 王, 秦明礼, 贾宝瑞 申请人:北京科技大学