专利名称：一种荧光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料的制备方法。属于发光材料制备技术领域。
二背景技术：
铽激活的硫氧化钆(Gd202S:Tb)作为一种高性能的绿色荧光粉在阴极射线发光、 X射线发光领域占有重要的地位。在紫外线、阴极射线或X射线激发下，铽激活的硫 氧化轧荧光粉显示了明亮的绿色。因为其优越的发光性能，Gcb02S:Tb荧光粉在医疗 诊断或显示器阴极射线荧光屏等方面得到了特别的应用。在美国专利(专利号 3428246) M.R. Royce等自上世纪60年代以来，对Gd202S:Tb荧光粉进行了广泛深入 的研究。
黄秋平、洪樟连等在"稀土硫氧化物发光材料的制备技术"一文中介绍了国内外制 备稀土硫氧化物材料的常用方法，如固相反应法、固一气反应法、醇溶液热合成法和 微波辐射法，并对各种方法的优缺点进行了评述。其中比较常见发展比较成熟的为固 相反应法。本发明在固相反应法的基础上进行改进，使之与共沉淀反应制备前驱体相 结合，并选择合适的助熔剂进行高温固相反应合成荧光粉。Elisabeth-Jeanne Popovici, Laura Muresan , Amalia Hristea-Simoc, Emil Indrea等采用助烙剂法合成了 Gd202S:Tb 荧光粉,见(文献Synthesis and characterisation of rare earth oxysulphide phosphors. I. Studies on the preparation of Gd2O2S:Tb phosphor by the flux tnethodOptical Materials (2004) 559-565)，所采用的助熔剂为Na2C03， Li2C03，并在文中研究了 Gd202S:Tb 的晶体结构及发光特性。由于制备的荧光粉熔点很高，无法熔融，并且在高温下，Tb3+ 化合物容易被氧化。采用本发明所使用的方法可以降低晶体的生长温度，有助于单晶 生长，并且可以使lV+在共沉淀反应阶段就可以进入基质的晶格之中，分布得更加均 匀。同时，荧光粉的品质包括发光性能(如发光亮度、效率和颜色)以及粉末特性(如 颗粒尺寸和颗粒形态)都在合成过程中有所改善。
三
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光材料的制备方法,即提供一种Gd202S:Tb荧光粉的 合成方法及其所使用的助熔剂组合。采用共沉淀法制备前驱体，再通过高温固相反应 来制得Gd202S:Tb荧光粉。
本发明所使用的助熔剂法可以降低晶体的生长温度，易于进行工业化操作。选取 的助熔剂组合可以显著改善荧光粉的晶体形状及粒度分布，所得晶体结构完整，缺陷 较少，降低Gd202S:Tb荧光粉高温固相反应的合成温度，改善该荧光粉的晶体结构及 粒度分布，使得荧光粉的发光亮度及使用性能得到进一步的提高。
3本发明按以下步骤实施-
(1) 称取摩尔比为198-66.67: 1的氧化钆(Gd203)、七氧化四铽(Tb407)， 量取硝酸(HN03)的量为按照方程式(l)、 (2)所示的化学计量比过量10wt%~15wt%。
Gd203 + 6HN03 = 2Gd(N03)3 + 3 H20 (1)
l/2Tb407 +6HN03 = 2Tb(N03)3 + 3H20+ l/202 (2)
称取草酸晶体(H2C2(V2H20)的量为按照方程式(3)、 (4)所示的化学计量比过量 20wt%~120wt%。
2Gd(N03)3 + 3H2C204.2H20 = Gd2(C204)3 + 6HN03 + 6H20 (3) 2Tb(N03)3 + 3H2C204.2H20 = Tb2(C204)3 + 6HN03 + 6H20 (4)
(2) 将氧化钆(Gd203)与七氧化四铽(Tb407)按照上述比例用硝酸溶解，不 断搅拌并加热至温度为90 10(TC左右，用浓度为15 18wtn/。的氨水调节pH值至1.5 3， 然后加入草酸中和上述步骤生成的硝酸盐，进行共沉淀反应，反应时间为0.5~1小时， 得到稀土草酸盐的共沉淀物，静置2 3小时,抽滤，将沉淀物在10(TC 12(TC下烘干至 水分含量为10%以下；
(3) 将沉淀物加热至900 110(TC,加热分解得到前驱体(Gd,Tb)203，保温时间为 1~3小时；
(4) 将前驱体与硫磺、助熔剂混合均匀，球磨时间为3~5小时，在还原气氛下 在1100 120(TC焙烧2.5~5.5小时，得到烧结块；
其中硫磺的质量为前驱体质量的25-35%;助熔剂的量占总量(包括前躯体、硫磺及 助熔剂)的20%~45%,所述的助熔剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸 锂以及碳酸锂中的一种或几种的混合物；
(5) 将所得烧结块水洗两次，用浓度为10 15wt。/。的盐酸进行酸洗，再水洗至 中性，除去残余的可溶性物质，再湿磨分散20 24小时；
(6〉在50(TC 800。C下退火1~3小时，得到晶体结构完好、粒度均匀的Gd202S:Tb 荧光粉。
本发明的有益效果
使用该助熔剂组合，在一定的焙烧制度下可制得性能良好的荧光粉，制备成本低， 适于工业化生产；该荧光粉在紫外线、X射线激发下都可以发出绿色荧光；
4250nm 350nm的紫外区具有很宽的吸收带，主发射波长为543nm;发光效率高，性 能稳定。
四、 说明书附图
图1是实施例1的X射线衍射图谱。图2是实施例1的扫描电镜图片。
五具体实施例方式
实施方式一称量Gd2Cb的质量为17克、Tb407的质量为0.15克，量取质量百 分比浓度为65%的硝酸的体积为23mL，并同时加入20mL的水于上述Gd203与Tb407 的混合物中，不断搅拌并加热，至温度为90'C左右，并配置浓度为15wt。/。的氨水， 调节pH值至1.5左右。称取草酸晶体的质量为37.5克，加150mL的水溶解，然后加 入草酸中和上述步骤生成的硝酸盐，进行共沉淀反应，反应时间为0.5小时，得到稀 土草酸盐的共沉淀物，静置2.5小时。倒出上清液抽滤，IO(TC下烘干1小时取出，在 900'C下加热分解得到前驱体，保温时间为2小时。取出褐色的前驱体，称量17克前 驱体，量取硫磺质量为4.5克、碳酸钠为8克，碳酸钾为4克，磷酸锂为0.06克，碳 酸锂为0.06克，将上述物质混合均匀球磨5小时，在还原气氛下焙烧，焙烧温度为1125 °C,焙烧时间为2.5小时；将所得烧结块水洗两次，配置浓度为15wt。/。的盐酸进行酸 洗，再水洗至中性，除去残余的可溶性物质，湿磨分散24小时后烘干，在550'C下退 火1小时，得到Gd202S:Tb荧光粉。通过图1XRD及图2扫描电镜分析，所得样品为 单一的六方结构的Gd202S:Tb晶体，晶体结构完整，且粒度均匀。
实施方式二称量Gd2Cb的质量为20克、Tb4O7的质量为0.25克，量取质量百分比 浓度为65。/。的浓硝酸的体积为24mL，并同时加入20 ^的水于上述0(3203与丁1 407的混 合物中，不断搅拌并加热，至温度为10(TC左右，并配置浓度为15wtn/。的氨水，调节pH 值至2.0左右。称取草酸晶体的质量为33.4克，加120mL的水溶解，然后加入草酸中和 上述步骤生成的硝酸盐，进行共沉淀反应，反应时间为l小时，得到稀土草酸盐的共沉 淀物，静置3小时。倒出上清液抽滤，10(TC下烘干2小时取出，在100(TC下加热分解得 到前驱体，保温时间为l小时得前驱体，称量20克，量取硫磺质量为6.S克，碳酸钠为 12.2克，磷酸钾为5,2克，将所得烧结块水洗两次，用浓度为15%的盐酸进行酸洗，再 水洗至中性，除去残余的可溶性物质，湿磨分散24小时后烘干，在75(TC下退火1小时， 得到的Gd202S:Tb荧光粉
权利要求
1、一种荧光材料的制备方法，其特征在于其按以下步骤实施，(1)将氧化钆与七氧化四铽按照摩尔比为198～66.67∶1的比例称量，用硝酸溶解，硝酸的用量为按照化学计量比过量10wt％～15wt％，不断搅拌并加热至温度为90～100℃，用浓度为15～18wt％的氨水调节pH值至1.5～3，然后加入草酸中和生成的硝酸盐，所用草酸晶体的量为按照化学计量比过量20wt％～120wt％，进行共沉淀反应，反应时间为0.5～1小时，得到稀土草酸盐的共沉淀物，静置2～3小时，抽滤，将沉淀物在100℃～120℃下烘干至水分含量为10％以下；(2)将沉淀物加热至900～1100℃，加热分解得到前驱体，保温时间为1～3小时；(3)将前驱体与硫磺、助熔剂混合均匀，球磨时间为3～5小时，在还原气氛下在1100～1200℃，焙烧2.5～5.5小时，得到烧结块；其中硫磺的量为前驱体质量的25-35％；助熔剂的量占总量的20％～45％，所述的助熔剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸锂以及碳酸锂中的一种或几种的混合物；(4)将所得烧结块水洗两次，用浓度为10～15wt％的盐酸进行酸洗，再水洗至中性，除去残余的可溶性物质，再湿磨分散20～24小时；(5)在500℃～800℃下退火1～3小时，得到晶体结构完好、粒度均匀的Gd2O2S:Tb荧光粉。
全文摘要
本发明涉及一种荧光材料的制备方法，即一种Gd<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S:Tb荧光粉的合成方法及其所使用的助熔剂组合。采用共沉淀法制备前驱体，再通过高温固相反应来制得Gd<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S:Tb荧光粉。本发明所使用的助熔剂法可以降低晶体的生长温度，易于进行工业化操作；选取的助熔剂组合可以显著改善荧光粉的晶体形状及粒度分布；所得晶体结构完整，缺陷较少；降低Gd<sub>2</sub>O<sub>2</sub>S:Tb荧光粉高温固相反应的合成温度，改善该荧光粉的晶体结构及粒度分布，使得荧光粉的发光亮度及使用性能得到进一步的提高。
文档编号C01F17/00GK101475204SQ20091009400
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者伍继君, 刘大春, 刘永成, 周晓奎, 姚耀春, 徐宝强, 戴永年, 李永梅, 斌 杨, 汪镜福, 飞 王, 博 秦, 谢克强, 郁青春, 马文会 申请人:昆明理工大学