专利名称：一种制备zsm-5沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石催化剂制备技术领域，特别涉及一种制备ZSM-5 沸石的方法。
背景技术：
ZSM-5分子筛首次由美国MOBIL公司采用有枳4莫板剂四丙基氢氧化铵 合成(USP 3,702,886 1972年)。ZSM-5沸石有着复杂的孔道，骨架含有两 种交叉孔道， 一种是直的，另一种是"Z"形近似椭圓形的，两种孔道相互 交叉，孔口是由十员(氧)环构成。由于ZSM-5作为分子筛的特性所产生 的独特的催化活性和形状选择性，人们此后对这类材料进行广泛研究，它对 烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性 能，是目前被广泛重视的一种催化剂材料，其制备技术也成为研究的重点。
与常规的硅铝酸盐沸石不同，ZSM-5 —般采用有机材料作为模板剂合 成。由于四丙基氢氧化铵价格昂贵，近年来，人们一直寻找价格低廉的有机 模板剂来合成ZSM-5，常用的有机胺模板剂可分为5类(1)直链或环状烷 基胺,如卡基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二 异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四曱基乙基二胺、1^ ^+-螺旋化合物等；(2)含氧有机化合物，如 羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与IV族金 属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇；(3)含氮杂环化合物，如吡啶、 2-氨基吡啶、曱基紫等；(4)烷基磺酸盐；(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交 联聚合物等。相关专利有(中国专利)01140181.8 —种合成ZSM-5分子 筛的方法；(中国专利)200410048353.5 —种ZSM-5分子筛的制备方法； (美国专利)3，702,886Crystalline Zeolite ZSM曙5 and Method of Preparing the Same。
虽然发现了价格低廉的有机才莫板剂可以合成ZSM-5,但人们仍一直在研究使用更低廉的物质来制备ZSM-5。
由于有机胺合成ZSM-5分子筛的价格昂贵且存在较大的毒性,很多学者 不使用有机模板剂合成ZSM-5分子筛。通常采用曱醇、乙醇和氨水等无机 物质代替有机胺来合成，但是这些有机模板剂和无机物价格还是比较昂贵。 通常合成ZSM-5分子筛是在强碱性条件下合成，在中性条件下还没有合成 出来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，现有技术中合成ZSM-5沸石需要的 有机模板剂和无机物质价格比较昂贵，本发明采用价格低廉的模板剂四甲基 胍成功合成ZSM-5，大大降低了生产成本。另外，通常ZSM-5需要在强碱 性条件下合成，本发明首次在中性条件下成功合成出结晶度较高的ZSM-5 沸石，为其它的新分子筛或一些需用有机模板剂的分子筛的合成提供新的方 法和思路。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备ZSM-5沸石的方法，在 中性条件下，以四曱基胍为模板剂合成ZSM-5沸石。 所述制备方法优选包括以下步骤
a. 将模板剂四曱基胍与去离子水、氟化铵、氧化铝源混合；
b. 加入酸调节pH至中性；
c. 力口入珪源；
d. 晶化，合成ZSM-5沸石分子筛。 所述氧化铝源可以为石克酸铝或异丙醇铝。 所述/圭源可以为正石圭酸乙酯或石圭溶胶。
所述步骤a优选为将6.6-11.2ml去离子水加入2.5-3.7ml四甲基胍中， 然后向其中加入0.2-lg氟化铵，搅拌1.5-2.5小时，直至氟化铵溶解，再加 入0.8-1.4ml硫酸铝溶液，搅拌4-6小时。
所述步骤b优选为加入盐酸调节pH值至中性。
所述步骤c优选为加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯，搅拌12-14小时，得
到透明状的凝胶。
所述步骤d优选为将加入硅源后的反应物装入有聚四氟乙烯的反应釜里，在160-200° C下晶化10-15天，直至反应完全，水热合成出分子筛 ZSM画5。
所述步骤d可以进一步包括以下步骤晶化结束后，冷却过滤反应物，
用去离子水洗涤，并在80-100° C干燥，得到晶化产物，经X射线衍射分 析其结构。
所述步骤d还可以为将加入硅源后的反应物装入有聚四氟乙烯的反应 釜里晶化，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5;所述水热合成反应的 摩尔比范围为SiO2/Al2O3=90-110， H20/Si02=8-12，四曱基胍/SiO尸0.4-0.6。
由于工业上应用沸石分子筛必须要考虑得到分子筛的成本问题，这是它 们不能广泛应用的一个原因，通常合成ZSM-5需要的有机模板剂和无机物 质价格比较贵，本发明采用价格低廉的模板剂四曱基胍，这对于沸石分子筛 的工业化应用有着重要的意义。另外，现有技术中ZSM-5需要在强碱性条 件下合成，本发明首次在中性条件下成功合成出结晶度较高的ZSM-5沸石。
附困说明
图1为采用本发明实施例1所述方法制备得到的晶化产物ZSM-5，经X 射线衍射(XRD)分析其结构的物相图。
具体实施例方式
本发明提供了一种在中性条件下以廉价模板剂合成ZSM-5的方法，将 模板剂四曱基胍(TMG)、去离子水、氟化铵和氧化铝源混合，加适量盐 酸调节至中性，然后加入硅源，在160-200° C下晶化一定时间，直至反应 完全，水热合成出分子筛；水热反应配比(摩尔比)范围为 SiO2/Al2O3=90-110， H20/Si02=8-12 ， TMG/SiO2=0.4-0,6 。
实施例1:
将8.9ml去离子水加入3.1ml四甲基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入1.1ml硫酸铝溶液，搅拌5小时，加 入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为3.3ml)，最后加入11.5ml正 硅酸乙酯，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜 里，在180° C下晶化12天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 c干燥，得到晶化 产物，经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5，其XRD物相图见图1。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为Si02/Al203=l00， H20/Si02=l0, TMG/SiO2=0.5。
实施例2:
将7.1ml去离子水加入2.5ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入1.1ml硫酸铝溶液，搅拌5小时，加 入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为2.6ml),最后加入10.3ml正 硅酸乙酯，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应蒼 里，在180° C下晶化10天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。 晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化 产物。经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
实施例3:
将10.7ml去离子水加入3.7ml四甲基胍中，然后向其中加入0.5g氟化 铵，搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入1.1ml疏酸铝溶液，搅拌5小时， 加入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为4.0ml),最后加入12.6ml 正硅酸乙酯，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应 釜里，在180° C下晶化15天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。 晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化 产物，经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12， TMG/SiO2=0.6。
实施例4:
将6.5ml去离子水加入2.5ml四甲基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入1.1ml硫酸铝溶液，搅拌5小时，力口 入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为2.6ml)，最后加入11.5ml硅 溶胶，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里， 在180° C下晶化10天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100° c干燥，得到晶化产物， 经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8, TMG/SiO2=0.4。
实施例5:
将8.2ml去离子水加入3.1ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入1.1ml硫酸铝溶液，搅拌5小时，加 入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为3.3ml),最后加入12.8ml硅 溶胶，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里， 在180° C下晶化12天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化 结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化产物， 经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=100， H2O/SiO2=10, TMG/SiO2=0.5。
实施例6:
将9.8ml去离子水加入3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入1.1ml硫酸铝溶液，搅拌5小时，加 入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为4.0ml),最后加入14.0ml硅 溶胶，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里， 在180° C下晶化15天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化 结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化产物， 经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
实施例7:
将7.5ml去离子水加入2.5ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入0.20g异丙醇铝，搅拌7小时，加入 盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为2.5ml),最后加入10.3ml正硅 酸乙酯，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里， 在180° C下晶化10天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在100° c干燥，得到晶化产物， 经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8， TMG/SiO2=0.4。
实施例8:
将9.4ml去离子水加入3.1ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入0.20g异丙醇铝，搅拌7小时，加入 盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为3.2ml)，最后加入11.5ml正硅 酸乙酯，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里， 在180° C下晶化12天，直至反应完全，氷热合成出分子筛ZSM-5。晶化 结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化产物， 经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为Si02/A1203=l00， H20/Si02=l0， TMG/SiO2=0.5。
实施例9:
将11.2ml去离子水加入3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化 铵，搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入0.20g异丙醇铝，搅拌7小时， 加入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为3.8ml)，最后加入12.6ml 正硅酸乙酯，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应 釜里，在180° C下晶化15天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。 晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化 产物，经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12, TMG/SiO2=0.6。
实施例10:
将7.5ml去离子水加入2.5ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入0.20g异丙醇铝，搅拌7小时，加入 盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为2.4ml),最后加入11.5ml硅溶 胶，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，在 180° C下晶化10天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 c干燥，得到晶化产物，经 X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=90， H20/Si02=8， TMG/SiO2=0.4。
实施例11:
将9.4ml去离子水加入3.1ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化铵， 搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入0.20g异丙醇铝，搅拌7小时，加入 盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为3.1ml)，最后加入12.8ml硅溶 胶，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里，在 180° C下晶化12天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化结束 后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化产物，经 X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=100， H2O/SiO2=10, TMG/SiO2=0.5。
实施例12:
将11.2ml去离子水加入3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入0.5g氟化 铵，搅拌2小时，直至氟化铵溶解，再加入0.20g异丙醇铝，搅拌7小时， 加入盐酸调节PH值至中性(加入的盐酸量约为3.7ml),最后加入14.0ml 硅溶胶，搅拌13小时，得到透明状的凝胶，装入有聚四氟乙烯的反应釜里， 在180° C下晶化15天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。晶化 结束后，冷却过滤产品用去离子水洗涤，并在IOO。 C干燥，得到晶化产物， 经X射线衍射(XRD)分析其结构为ZSM-5。
凝胶中各组分按氧化物计的摩尔比为SiO2/Al2O3=110, H20/Si02=12， TMG/SiO2=0.6。
本发明ZSM-5沸石的合成方法属于催化化学的技术领域。提供了一种 在中性条件下采用廉价模版剂合成ZSM-5沸石的方法，将有机模板剂四曱 基胍(TMG)、去离子水、氟化铵和氧化铝源混合，加适量盐酸调节至中 性，然后加入硅源，在180° C下晶化一定时间，直至反应完全，水热合 成出分子筛；水热反应配比(摩尔比)范围为SiO2/Al2O3=90-110， H20/Si02=8-12, TMG/SiO2=0.4-0.6。本发明的方法简单易行，与通常加入有机模板剂合成ZSM-5相比，该方法首次采用廉价模板剂四曱基胍并在中性 条件下成功合成，大大地降低了生产成本。
权利要求
1、一种制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在中性条件下，以四甲基胍为模板剂合成ZSM-5沸石。
2、 根据权利要求1所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述制 备方法包括以下步骤 a. 将模板剂四曱基胍与去离子水、氟化铵、氧化铝源混合；b. 加入酸调节pH至中性；c. 力口入珪源；d. 晶化，合成ZSM-5沸石分子筛。
3、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述氧 化铝源为碌^酸铝或异丙醇铝。
4、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述硅 源为正硅酸乙酯或硅溶月交。
5、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 骤a为将6.6-11.2ml去离子水加入2.5-3.7ml四曱基胍中，然后向其中加入 0.2-lg氟化铵，搅拌1.5-2.5小时，直至氟化铵溶解，再加入0.8-1.4ml硫酸 铝溶液，搅拌4-6小时。
6、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 骤b为加入盐酸调节pH值至中性。
7、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 骤c为加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯，搅拌12-14小时，得到透明状的凝胶。
8、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 骤d为将加入硅源后的反应物装入有聚四氟乙烯的反应釜里，在160-200 ° C下晶化10-15天，直至反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5。
9、 根据权利要求8所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步 骤d进一步包括以下步骤晶化结束后，冷却过滤反应物，用去离子水洗涤， 并在80-100° C干燥，得到晶化产物，经X射线衍射分析其结构。
10、 根据权利要求2所述制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述 步骤d为将加入硅源后的反应物装入有聚四氟乙烯的反应釜里晶化，直至 反应完全，水热合成出分子筛ZSM-5;所述水热合成反应的摩尔比范围为SiO2/Al2O3=90-110, H20/Si02=8-12,四曱基胍/SiO2-0.4-0.全文摘要
本发明公开了一种制备ZSM-5沸石的方法，在中性条件下，以四甲基胍为模板剂合成ZSM-5沸石。所述制备方法包括以下步骤a.将模板剂四甲基胍与去离子水、氟化铵、氧化铝源混合；b.加入酸调节pH至中性；c.加入硅源；d.晶化，合成ZSM-5沸石分子筛。由于工业上应用沸石分子筛必须要考虑得到分子筛的成本问题，这是它们不能广泛应用的一个原因，现有技术中合成ZSM-5需要的有机模板剂和无机物质价格比较贵，本发明采用价格低廉的模板剂四甲基胍，这对于沸石分子筛的工业化应用有着重要的意义。另外，通常ZSM-5需要在强碱性条件下合成，本发明首次在中性条件成功合成出结晶度较高的ZSM-5沸石。
文档编号C01B39/40GK101628721SQ20091016936
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者万古军, 于安峰, 党文义, 刘华炜, 张广文, 奇 李, 武志峰, 白永忠 申请人:白永忠