由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄的工艺的制作方法

专利名称：由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于材料制造工艺技术领域，特别是涉及一种利用磷铁制备LixFeyPz04的工艺， 可应用于新型高性能电极材料的开发。
背景技术：
LixFeyPz04是一类很有潜力的新型绿色能源电极材料，主要包括LiFeP04、 LiFe2/3P04和 Li4/7Fe4/7P8"04及其复合物，有很大的市场空间。在这些电极材料中，LiFeP04更是目前的一 个研究热点，人们纷纷通过各种途径降低成本和提高性能。然而，由于受工艺路线和原料的 瓶颈限制，市场上商业化的LiFeP04的产量不是很大，仍存在价格过高、原料成本高(多采 用醋酸或草酸等亚铁盐的H2还原气氛)、产品性能不稳定、电子导电率低(约10'Ll0'^S/cm [Nature Mat. 2, (2002) 123]和振实密度低(约1.3~1.5g/cm3)等的不足，制约了其市场的快速 发展。原料在加热的还原氛围中会出现Fe2P相，可以有效提高LiFeP04的导电性[Nature Mat. 2,(2002) 123]。另外，由于磷铁的密度比碳的高，这样Fe2P也会提高LiFeP04的振实密度。 现在LixFeyPz04的制备过程中仍存在的一个主要问题是采用含有一种金属的盐或金属单质 作反应物，资源的循环路径长，而且大多采用不稳定的亚铁盐作为原料，采用氢气作为保护 气氛，另外特意加入其他元素来掺杂改性提高性能，原料和制备成本较高。
磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，资源丰富，来源广泛，可以是磷铁矿物或其冶 炼产物、也可以是热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产中的一种副产物、也可自 制，比重较大，成分依据不同的磷矿石成分和工艺条件而有所不同，种类繁多，目前市场价 格不高，纯度与原料的组成关系密切，可以通过熔融、重结晶、机械处理、球磨、碱熔、络 合等方法进行提纯。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁矿冶炼制备，而且每年仅磷化 工副产磷铁就约有30万吨。然而，磷铁目前的应用领域比较窄，大部分廉价出口或被商贸部 门以粗品收购。因此，现在急需要保护我国的磷铁资源，提升磷铁的价值。
对于磷铁的应用拓展，我们首次提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电极材料的新思路 [中国专利CN101219783A]，阐述了利用磷铁制备同时含磷与锂元素的正极材料和负极材料的 方法。本申请中，我们进一步深化研究，针对由于磷铁组成多样化造成反应原料配比难及由 磷铁制备LixFeyPz04的过程中混料、前躯体处理、氧量控制、反应温度、反应时间等具体的技术问题，提出了由磷铁制备LixFeyPz04的特殊实施工艺，因此，本申请不与我们原先申请 的专利[中国专利CN101219783A]矛盾。

发明内容
本发明的目的是为了弥补现有制备LixFeyPz04的原料单一和制备成本高的不足，解决磷 铁组成多样化和由磷铁制备LixFeyPz04的过程中出现的问题，提出一种由磷铁制备LixFeyPz04 的独特工艺。
本申请的基本构思在于首先根据磷铁和要制备的LixFeyPz04的组成确定需补充的磷源 或铁源，将磷铁粉末、需补充的磷源或铁源与含锂物质按比例混合配料，根据反应过程不同 可以选用不同的原料组合，经过预处理后焙烧，具体制备工艺步骤如下
(1) 按照总的磷元素、总的铁元素和总的锂元素的摩尔比为1.0:(0.2~5.0):(0.2~1.5) 补充磷源或铁源，添加含锂物质，与磷铁进行混合配料；
(2) 将步骤(1)的混合物料进行预处理；
(3) 将步骤(2)的预处理物料在400 ~ 900 °C焙烧0.2 ~ 35小时，得到LixFeyPz04 本发明中，所述混合物料的预处理，可以在200 70(TC进行预焙烧，也可以进行磨球
或雾化。
本发明中，可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布等，也可 以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。
本发明的原料混合中，可以加入含碳物质和其他要添加的物质，如掺杂元素、导电剂、 络合剂、分散剂、稳定剂。
本发明使用的磷铁同时至少含有P和Fe元素，来源广泛，特别指磷化工或硅酸盐化工等 的副产物和矿物或其冶炼产物。
本发明制备的LixFeyPz04电极材料不局限于LiFeP04、 LiFe2/3P04、 Li4/7Fe4/7P8/704,其中 的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁。
本发明的制备过程中，所需要的氧元素可以来自补充的磷源或铁源或含锂物质，也可以 来自空气或其他含氧物质，供氧方式可以采用弥散式供氧，如釆用有一定透氧功能的陶瓷设 备进行焙烧，也可以采用局部集中供氧，如先集中氧化、后还原的方式进行焙烧。
本发明与现有技术相比，该工艺解决了由磷铁制备14FeyPz04的反应过程中出现的技术 问题，具有以下优点和突出性效果将磷铁和要制备的LixFeyPz04的组成关联起来，根据者的组成确定要添加的磷源或铁源，克服了由磷铁组成多样性引起的原料配比难的问题，同 时制备出系列的LixFeyPz04;可以选用一种或多种的铁源或磷源或含锂物质的组合，既能保 证生成所需要的LixFeyPz04，又能使生成LixFeyPz04时伴随产生的副产物转化成有用的产物， 较少或消除污染物排放，实现绿色环保清洁生产；原料的混合预处理可以采用干法(如球磨、 雾化)，也可以采用湿法(如流变相、类溶胶凝胶)，对设备的要求比较低；反应过程中需要 的氧元素来源广泛，可以来自补充的磷源或铁源或含锂物质，也可以来自空气或其他含氧物 质，采用弥散式或集中式供氧的方式可以有效解决反应过程中氧量控制难的问题；可以利用 原料中的磷铁提高产物的性能。


图1由Fe^P与LiOH'H20和Li2C03在空气中制备的LiFeP04的XRD图。 图2由FeL5P制备的LiFeP04的充放电曲线。 图3由Fe2P制备的LiFeP04的形貌图。 图4由FeP制备的LiFeP04的形貌图。
具体实施例方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明， 但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明 的保护范围。
实施例l
采用流变相法以热法磷酸的副产物磷铁Fei.5P为原料制备LiFeP04正极材料，首先将磷 铁粉碎至一定粒度，以磷铁粉末为铁源和部分磷源，以NH4H2P04为补充磷源，以LiOH，H;jO 和Li2C03为组合锂源，磷铁Fei.5P、 NH4H2P04、 LiOH*H20和Li2C03的物质的量之比为2:1: 1:1，加入工业乙醇分散成流变相后，放入300。C的马弗炉中预处理5h,冷却后转移入700 。C的陶瓷管式炉中焙烧15h，利用原料和空气中的氧作为氧源，采用弥散式方式供氧，冷却 后得到黑色的LiFeP04，其晶体结构如附图1所示，而且合成的LiFeP04中还;^有少量的Fe2P 相，总的反应方程式如下所示-
2Fe, 5P+Li2C03 +LiOH.H20+NH4H2P04 +402——> 3LiFeP04 +NH3 +C02 +3H20 根据需要不仅可以利用磷铁制备出LiFeP04电极材料，利用产生的Fe2P相的高导电性和体中还可以加入不同的碳或含碳化合物形成LiFeP04/Fe2P/C复合电极材料。将上述制备的LiFeP04/Fe2P复合电极材料组装成2032纽扣电池，在2.0 ~ 4.2 V的工作 电压范围内，放电比电容量可以达到150mAh/g，循环过程中的库仑效率接近100%，循环稳 定性好。实施例2采用改进的固相法以Fe2.2P为原料制备LiFeP04正极材料，首先将磷铁粉碎至一定粒度， 以磷铁粉末为铁源和磷源，以NH4H2P04为补充磷源，以LiOH'H20和Li2C03为组合锂源， 磷铁Fe2.2P、 NH4H2P04、 LiOH'H20和Li2C03的物质的量之比为2:1:1:1，加入工业乙醇分 散成流变相后，放入600 °C的马弗炉中充分氧化处理，冷却后前躯体粉末里面混入一定的碳， 然后转移入75(TC的石英管式炉中焙烧15h，利用原料和空气中的氧作为氧源，采用先集中 供氧、后逐渐还原的方式，冷却后得到黑色的LiFeP04，总的反应方程式如下所示8Fe2 5P+24LiOH.H20+2502——> 10Fe2O3 +8Li3P04 +36H20 (10Fe2O3 +8Li3P04 )+4Fe+8P205 +6C——> 24LiFeP04 +6CO根据需要可以利用磷铁制备出LiFeP04电极材料，副产的CO可以在密闭系统中循环用 于前躯体的还原，减少加入的碳量，最后的尾气在空气中进一步氧化使之完全转变成C02， 经LiOH，H20吸收后形成Li2C03原料，实现零排放的清洁生产。将上述制备的LiFeP04电极材料组装成2032纽扣电池，在2.0 ~ 4.2 V的工作电压'范围内， 恒流充放电曲线如附图2所示，放电比电容量可以达到150mAh/g，循环稳定性好。实施例3采用反应粉碎法以黄磷生产厂的副产物磷铁Fe2P为原料制备LiFeP04正极材料，以磷铁粉末为磷源和铁源，以LbP04为锂源和补充磷源，不足的P再以P205补充，三者的物质的量比为6:4:1，在球磨罐中通入一定的氧气，经球磨处理5 ~ 20小时后，放入70(TC的可控 气氛管式炉中焙烧0.5~5小时，控制一定的空气流量，利用原料、氧气和空气中的氧作为氧 源，制得黑色的LiFeP04电极材料，其形貌如附图3所示，反应方程式如下所示:-12Fe2P+8Li3P04 +2P205 +2702——> 24LiFeP04反应过程中没有其他副产物产生，根据需要可以控制产物的形貌和粒径分布，经电化学 性能测试，放电比电容量可以达到150mAh/g。实施例4采用喷雾干燥法以磷铁FeP为原料制备LiFeP04/C复合正极材料，首先将磷铁用气流磨 粉碎至一定粒度，以磷铁为磷源和铁源，以LiOH为锂源，二者的物质的量之比为1 : 1.05， 添加一定量的颗粒碳材料，前驱体经雾化干燥混合处理后，放入500QC的可控气氛炉中焙烧， 以原料和空气中的氧为氧源，以N2或以C燃烧的C02为惰性保护气体,得到黑色的LiFePCVC 复合电极材料，其形貌如附图4所示，反应方程式如下所示4FeP+4LiOH + 702——>4LiFeP04 + 2H20反应过程中仅有副产物H20产生，经过烘干可以得到干燥的LiFeP04/C复合电极材料， 而且球形的直径大小可以通过改变工艺条件进行控制，经电化学性能测试，放电比电容量可 以达到150mAh/g，循环稳定性好。实施例5采用微波法以磷铁FeP2为原料制备LiFeP04正极材料，以磷铁为磷源和铁源，以Fe203 为补充铁源，以LiH2P04为补充磷源和锂源，不够的锂由LiOH补充，四者的摩尔比为l:l: 1:2，混合均匀后，放入微波炉中加热30 300 min，控制一定的空气流量，以原料和空气中 的氧作为氧源，得到黑色的LiFeP04电极材料，反应方程式如下所示2FeP2 +2Fe203 +2LiH2P04 +4LiOH+502——> 6LiFeP04 +4H20反应过程中仅有副产物H20产生，经过烘干可以得到干燥的LiFeP04电极材料。 实施例6采用类溶胶凝胶法以磷铁FeP为原料制备LiFeMP04正极材料，以磷铁为铁源和部分磷 源，以Li3P04为锂源和补充磷源，二者的物质的量比为2:1，加入乙酸经充分混合均匀后， 放入200~900°(:的马弗炉中敞口焙烧2~10小时，以原料和空气中的氧作为氧源，得到黑色 的Li3Fe2(P04)3电极材料，反应方程式如下所示2FeP+Li3P04+402——>Li3Fe2(P04)3反应过程中没有其他副产物产生，实现零排放的清洁生产。 实施例7采用反应粉碎法以磷铁FeP为原料制备Li4/7Fe4/7P8/704，以LiH2P04为补充磷源和锂源， 二者的摩尔比为l:l，球磨罐内的放料可以在空气中操作，经高能球磨处理5 20小时后， 放入300 卯(TC的可控气氛管式炉中焙烧0.5 5小时，控制一定的空气流量，利用原料和空气中的氧作为氧源，冷却至室温得到Li4/7Fe4/7P8/704，反应方程式如下所示 FeP+LiH2P04+202——>LiFeP207+H20反应过程中仅有副产物H20产生，经过烘干可以得到干燥的Li4/7Fe4/7P8/704。
权利要求
1.一种由磷铁制备LixFeyPzO4的工艺，以磷铁为LixFeyPzO4提供部分或全部磷元素和铁元素，x、y、z为不同化学组成所确定的系数，其特征在于所使用的工艺步骤是(1)按照总的磷元素、总的铁元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.2～5.0)∶(0.2～1.5)补充磷源或铁源，添加含锂物质，与磷铁进行混合配料；(2)将步骤(1)的混合物料进行预处理；(3)将步骤(2)的预处理物料在400～900℃焙烧0.2～35小时，得到LixFeyPzO4。
2. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述混合物料的预处理，可以进行预焙烧，也可 以进行球磨或雾化。
3. 根据权利要求1和2的描述，其特征在于所述混合物料的预焙烧温度为200 700GC。
4. 根据权利要求l的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，0 <x^ 1.5, 0.2 2 1.5,0.2 SzS2.0，尤其指LiFeP04、 LiFe2/3P04、 Li4〃Fe4/7P8〃04。
5. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述补充的磷源来自P、 P205、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 FeP04、 H3P04、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 (NH4)3P04、焦磷酸、焦磷酸铵、焦 磷酸铁、焦磷酸锂中的一种或多种。
6. 根据权利要求l的描述,其特征在于所述补充的铁源来自Fe、FeO、Fe203、Fe304、Fe(OH)3、 FeP04、焦磷酸铁、草酸铁、醋酸铁、碳酸铁、硝酸铁的一种或多种。
7. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述含锂物质来自Li、 LiH2P04、 Li2HP04、 Li3P04、 Li20、 Li202、 LiOH、 Li2C03、 LiN03、醋酸锂、焦磷酸锂中的一种或多种。
8. 根据权利要求l、 4、 5、 6和7的描述，其特征在于所述I4FeyPz04中的氧元素可以来 自所述的磷源或铁源或含锂物质，也可以来自空气或其他含氧物质。
全文摘要
本发明涉及由磷铁制备Li_xFe_yP_zO₄(尤其指LiFePO₄、LiFe_2/3PO₄、Li_4/7Fe_4/7P_8/7O₄)的工艺，根据磷铁和要制备的Li_xFe_yP_zO₄的组成确定需补充的磷源或铁源，按照总的磷元素、总的铁元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.2～5.0)∶(0.2～1.5)补充磷源或铁源，添加含锂物质，与磷铁进行混合均匀后在400～900℃焙烧0.2～35小时得到Li_xFe_yP_zO₄。通过对反应的设计、原料的组合和副产物的反应，可以实现零排放的清洁生产工艺。该方法采用磷铁为原料制备Li_xFe_yP_zO₄，原料来源广泛，成本低，资源利用率高，污染少，反应过程对设备的要求比较低，制备方法工艺简单，反应过程中氧量容易控制，生产流程短，投资少，效益好，具有很好的应用价值，适合进行规模工业化低成本生产Li_xF_eyP_zO₄。
文档编号C01B25/45GK101659408SQ20091016775
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者睿 刘, 王贵欣, 闫康平, 妙 陈 申请人:四川大学