专利名称：一种白碳黑的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种白碳黑的制备方法。
背景技术：
白碳黑是一种由一次粒径为数十个纳米的无定形二氧化硅纳米颗粒，通过分子间 作用或其他物理化学作用形成微米级的二次颗粒，无数二次颗粒堆积而成的质轻、蓬松粉 末。由于一次粒径细达纳米量级，白碳黑又被称为纳米白碳黑。白碳黑有纳米级的一次粒 径，具有极大的比表面积、极高的纯度，从而表现出许多性能卓越的补强性、增稠性、触变 性、消光性、分散性、绝缘性等等。在橡胶、塑料、涂料、油漆、医药、造纸、电子、日化等行业有 广泛的应用。 目前白碳黑的制备方法主要有气相法和液相沉淀法，这些制备方法普遍存在原料 价格昂贵、设备要求高、工艺复杂等缺陷。 气相法是以四氯化硅、氯硅烷或硅氧烷等有机硅化合物和氢气、氧气混合物发生
燃烧反应，生产纳米尺寸的二氧化硅颗粒，经分离、脱酸得到气相法白碳黑。这种方法投资
巨大，设备和技术要求很高，能耗和污染都很大，得到的气相法白碳黑成本很高。 液相法主要采用各种方法制备的水玻璃(即硅酸钠)作为原料，经过除杂质、加酸
酸化发生沉淀、老化、过滤、洗涤、粉碎等工艺步骤。这种方法也存在工艺复杂、反应设备要
求高、制备的白碳黑粒径分布范围大、粒子容易团聚等不足之处。 中国专利公报公布了公开号为CN101332994A、发明名称为"一种补强白碳黑的制 备方法"的申请文件，它介绍了一种白碳黑的制备方法，使用硅酸钠作为原料，制备过程包 括加硫酸反应，老化，加热搅拌，调节PH值，再次加热反应，过滤，打浆，干燥等步骤得到白 碳黑，工艺十分复杂。 中国专利公报公布了另一份公开号为CN1424362A、发明名称为"用硅溶胶制备纳 米白碳黑的方法"的申请文件，它介绍了一种用硅溶胶来制备白碳黑的方法，通过在硅溶胶 中加入乙醇或异丙醇，调节酸碱度后得到二氧化硅的胶状沉淀物，再经溶剂交换、干燥等步 骤后制得纳米白碳黑。该方法使用了有机溶剂，溶剂回收困难，得到的二氧化硅胶状沉淀干 燥不易，也存在成本较高，工艺复杂的缺点。 总之，目前国内外仍然没有找到简单易行、成本低廉的高纯、超细白碳黑的制备方 法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、投资低的白碳黑的制备方法。
本发明使用硅溶胶为原料，通过先冷冻再解冻的简单物理方法将硅溶胶中的纳米 颗粒分离出来，从而制备出白碳黑。
该方法的工艺过程如下 (1)选取原料硅溶胶，其配分以重量百 比计算
选取pH为2. 0 12、比重为1. 14 1.3g/cm3、 Si02含量为20% 40%、含水量 为59. 6% 79. 96%、 Na20含量为0. 04% 0. 40%、 Si02胶体颗粒的粒径在5 40nm之 间的硅溶胶为原料； (2)通过先冷冻再解冻的方法将Si02从硅溶胶中分离 将硅溶胶装入容器，放在冷冻室内冷却到整体完全结冰，然后将盛有硅溶胶结冰 体的容器移出冷冻室并解冻，待完全解冻后，水合Si(^即和水分离，以透明片状颗粒的形式 沉积在容器底部，然后通过过滤的方法将该片状沉积物分离出来； (3)采用湿法磨细或干法粉碎所述水合Si02的透明片状颗粒沉积物得到白碳黑。
当水合Si02的透明片状颗粒沉积物中钠离子含量较高时需进行浸泡纯化处理
将先冷冻再解冻得到的水合Si02的透明片状颗粒沉积物用纯净水浸泡、过滤处理 以除去被水合Si(^夹带着一同从水中分离出的少量钠离子，浸泡、过滤次数根据需要而定。
可以采用湿法磨细水合Si02的透明片状颗粒沉积物得到白碳黑 将得到的水合si(^的透明片状颗粒沉积物和水按i : 5 5 : i的质量比混合，
用球磨机或搅拌球磨机研磨成水分散体浆料，然后将该浆料进行喷雾干燥，得到白碳黑。
也可以采用干法粉碎得到白碳黑 将得到的水合Si02的透明片状颗粒沉积物经过90 105t:干燥后，利用干法球磨
机或干法搅拌球磨机进行干法粉碎，得到白碳黑。 所述原料硅溶胶可以采用下列三种不同酸碱度的硅溶胶，其配分以重量百分比计 算 ①硅溶胶pH为9 11、比重为1. 14 1. 30g/cm3、Si02含量为20 % 40%、Na20 含量为0. 40%、水含量为59. 6% 79. 6%、 Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间。
②硅溶胶pH为6. 5 8. 5、比重为1. 14 1. 30g/cm3、 Si02含量为20 40%，水 含量为59. 96 79. 96%、 Na20含量为0. 04%、 Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间。
③硅溶胶pH为2 3、比重为1. 14 1. 2g/cm3、Si02含量为20 30%、水含量为 69. 96 79. 96% 、 Na20含量为0. 04% 、 Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果 (1)用本发明的方法制备白碳黑，其工艺简单、成本低廉。本方法采用简单、独 创的先冷冻再解冻的工艺将纳米二氧化硅颗粒从硅溶胶中分离，只需要简单易行的冷冻、 解冻过程就可以使硅溶胶中分散悬浮的二氧化硅纳米粒子和硅溶胶中的水完全、彻底地 分离，分离后经过简单的研磨处理就可以得到白碳黑。而现有的以硅酸钠为原料的化学
法制备白碳黑的方法，例如发明专利"一种补强白碳黑的制备方法"(中国专利公开号为 CN101332994A)所公开的一种白碳黑制备方法，它使用硅酸钠作为原料，制备过程包括加硫 酸反应、老化、加热搅拌、调节pH值，再次加热反应，过滤，打浆，干燥等步骤得到白碳黑，工 艺十分复杂。中国专利公告号为CN1424362A，所公开的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法中， 也存在复杂的工艺过程，包括外加有机溶剂、调节pH值、溶剂交换等过程，原料消耗多，溶 剂回收困难，工艺及设备复杂，成本较高。而本发明仅需要简单的先冷冻再解冻一个物理过 程就可以将纳米二氧化硅分离出来，使白碳黑制备的中间步骤大大减少，从而大大地降低 了成本，稳定了白碳黑的性能。 (2)用本发明方法制备的白碳 的纯度完全可以通过原料硅溶胶的纯度来控制。也就是说可以使用纯度较低、含有较多钠离子含量的硅溶胶作为原料，通过纯净水多次浸 泡洗涤水合Si(^的透明片状颗粒沉积物的方法来降低白碳黑中的杂质钠离子的含量，达到 白碳黑的质量要求。
具体实施例方式
通过下面实施例对本发明作进一步详细阐述。 实施例1 :选用市售的碱性硅溶胶作为原料来制备白碳黑，其硅溶胶的理化参数 为pH值为10. 5，比重为1. 3g/cm3，Si02含量为40X，Na20含量为0. 40%，水含量为59. 6%， Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间，粒度分布均匀，颜色透明澄清透淡蓝光。将此硅溶 胶盛入容器内，放入冷冻室内冷冻直到硅溶胶完全冻结成冰状固体。然后，将该冻结物连同 容器一起移出冷冻室进行解冻。随解冻过程的进行，可以观察到容器底部逐渐沉积越来越 多的透明片状固体颗粒，解冻完成后，硅溶胶中的二氧化硅胶体颗粒全部以透明片状固体 颗粒的形式沉积在容器底部，而且该片状固体颗粒之间无粘连，滤水性好。通过过滤将二氧 化硅的透明片状固体颗粒和水分开。将透明片状固体颗粒用纯净水浸泡，然后过滤，又重复 浸泡，过滤，这样重复4次，得到的二氧化硅片状固体颗粒中钠离子的含量可以降到0. 04% 以下。得到的二氧化硅片状固体颗粒经90-105t:干燥后用干法球磨机球磨5小时，得到本 发明的白碳黑。 实施例2 :按实施例1得到的二氧化硅透明片状固体颗粒加入同等质量的水混合， 用湿法球磨机研磨5小时，得到均匀的水分散体浆料，然后进行喷雾干燥，得到白碳黑。
实施例3 :选用中性硅溶胶为原料制备白碳黑，其硅溶胶理化参数为pH为7，比重 为1. 14g/cm3， Si(^含量为20%，化20含量为0. 04%，水含量为79.96%， Si02胶体颗粒的 粒径在5-40nm之间，粒度分布均匀，颜色透明澄清透淡蓝光。将此硅溶胶盛入容器内，放入 冷冻室内冷冻直到硅溶胶完全冻结成冰状固体。然后，将该冻结物连同容器一起移出冷冻 室进行解冻。随解冻过程的进行，可以观察到容器底部逐渐沉积越来越多的透明片状固体 颗粒，解冻完成后，硅溶胶中的二氧化硅颗粒全部以透明片状固体颗粒的形式沉积在容器 底部，而且该片状固体颗粒之间无粘连，滤水性好。过滤将二氧化硅的透明片状固体颗粒和 水分开。得到的水合二氧化硅片状固体颗粒经过90-105t:干燥后，用干法搅拌球磨极粉碎 5小时，得到白碳黑。 实施例4:按实施例3得到的水合二氧化硅透明片状固体颗粒和水按1 : 5的质 量比进行混合，用球磨机研磨5小时，得到均匀的水分散体浆料，然后进行喷雾干燥，得到
白碳黑。 实施例5 :选酸性硅溶胶为原料制备白碳黑，其硅溶胶理化参数为pH值为2. 2，比 重为1. 2g/cm Si02含量为30%，化20含量为0. 1%，水含量为69. 90%， Si02胶体颗粒的粒 径在8 35nm之间，粒度分布均匀，颜色透明澄清透淡蓝光。将此硅溶胶盛入容器内，放入 冷冻室内冷冻直到硅溶胶完全冻结成冰状固体。然后，将该冻结物连同容器一起移出冷冻 室进行解冻。随解冻过程的进行，可以观察到容器底部逐渐沉积越来越多的透明片状固体 颗粒，解冻完成后，硅溶胶中的二氧化硅颗粒绝大部分以透明片状固体颗粒的形式沉积在 容器底部，而且该片状固体颗粒之间无粘连，滤水性好。过滤将二氧化硅的透明片状固体颗 粒和水分开。将透明片状固体颗粒用纯净水浸泡，然后过滤，又重复浸泡、过滤，这样重复6
5次，得到的二氧化硅片状固体颗粒中钠离子的含量可以降到0. 04%以下。得到的水合二氧 化硅片状固体颗粒经过90-105t:干燥后，用干法球磨机球磨5小时，得到白碳黑。
实施例6 :按实施例5得到的二氧化硅透明片状固体颗粒和水按5 : 1的质量比 进行混合，用搅拌球磨机球磨5小时，得到均匀水分散体浆料，然后进行喷雾干燥，得到白碳黑。
权利要求
一种白碳黑的制备方法，其特征在于该制备方法步骤为(1)选取原料硅溶胶，其配方以重量百分比计算选取pH为2.0～12、比重为1.14～1.3g/cm3、SiO2含量为20％～40％、含水量为59.6％～79.96％、Na2O含量为0.04％～0.40％、SiO2胶体颗粒的粒径在5～40nm之间的硅溶胶为原料；(2)通过先冷冻再解冻的方法将SiO2从硅溶胶中分离将所述硅溶胶装入容器，放在冷冻室内冷却到整体完全结冰，然后将盛有结冰硅溶胶的容器移出冷冻室并解冻，待完全解冻后，水合SiO2即和水分离，以透明片状颗粒的形式沉积在容器底部，然后经过过滤将透明片状颗粒沉积物分离出来；(3)通过干法或湿法磨细水合SiO2的透明片状颗粒沉积物得到白碳黑。
2. 根据权利要求1所述白碳黑的制备方法，其特征在于所述硅溶胶pH为9 11、比重为1. 14 1. 30g/cm3、Si02含量为20% 40% 、Na20含 量为0. 40%、水含量为59. 6% 79. 6%、Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间，其配分以 重量百分比计算。
3. 根据权利要求1所述白碳黑的制备方法，其特征在于所述硅溶胶pH为6. 5 8. 5、比重为1. 14 1. 30g/cm3、 Si02含量为20 40%，水含 量为59. 96 79. 96%、 Na20含量为0. 04%、 Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间，其配 分以重量百分比计算。
4. 根据权利要求1所述白碳黑的制备方法，其特征在于所述硅溶胶pH为2 3、比重为1. 14 1. 2g/cm3、 Si02含量为20 30%、水含量为 69. 96 79. 96%^&20含量为0. 04%、Si02胶体颗粒的粒径在8 35nm之间，其配分以重 量百分比计算。
5. 根据权利要求1所述白碳黑的制备方法，其特征在于将先冷冻再解冻得到的水合Si02的透明片状颗粒沉积物用纯净水多次浸泡、过滤处 理，将钠离子在白碳黑中的含量降低至0. 04%以下。
6. 根据权利要求1所述白碳黑的制备方法，其特征在于将得到的水合Si(^的透明片状颗粒沉积物和水按l : 5 5 : l的质量比混合，用球 磨机、或搅拌球磨机研磨成水分散体浆料，然后将该浆料进行喷雾干燥，得到白碳黑。
7. 根据权利要求1所述白碳黑的制备方法，其特征在于将得到的水合Si02的透明片状颗粒沉积物经过90-105t:干燥后，用干法球磨机或干法 搅拌球磨机进行干法粉碎，得到白碳黑。
全文摘要
一种白碳黑的制备方法，是以pH为2.0～12、比重为1.14～1.3g/cm3、SiO2含量为20％～40％、水含量为59.6％～79.96％、Na2O含量为0.04％～0.40％、SiO2胶体颗粒的粒径在5～40nm之间的硅溶胶为原料，首先将硅溶胶装入容器，放入冷冻室内冷却到整体完全结冰，然后随容器取出解冻，解冻完成后，容器底部出现一层透明近似片状的水合二氧化硅固体沉积物，容器上部为水，将容器底部的固体分离出来，经磨细、干燥，得到白碳黑。本发明工艺简单，成本低廉，设备通用、投资少，3得到的片状二氧化硅固体物纯度高、容易磨细。
文档编号C01B33/12GK101792148SQ201010106489
公开日2010年8月4日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者桂劲宁, 陆伟锋 申请人:佛山市博奥科技材料有限公司