一种钙钛矿型LnCrO₃和LnAlO₃纳米材料的制备方法

专利名称：一种钙钛矿型LnCrO₃和LnAlO₃纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型LnMO3 (M = Cr, Al)型纳米材料的制备方法，具体涉及一 种新型的前驱物热分解法制备LnMO3 (M = Cr, Al)型纳米材料的方法。
背景技术：
LnCrO3和LnAlO3属钙钛矿型稀土复合氧化物。这类材料已发现具有气敏、巨磁电 阻、电导性和催化活性等特性，涉及到电子、机械、化工、航天、通讯和家电等众多领域。在催 化领域，实验室规模的烟道气SO2还原催化剂已有报道，作为光降解催化剂和汽车尾气催化 剂正在大力研究开发。合成方法对于所制备的粉体材料的形貌、尺寸以及物理化学性能有 着重要的影响。目前制备钙钛矿型复合氧化物的方法很多，但普遍存在成相困难、合成产物 纯度不高、形貌不规则、结晶度低、粒度分布不均勻等缺点。制备钙钛矿型稀土复合氧化物材料的传统方法是高温固相法，即在利用稀土氧化 物和过渡金属氧化物在高温下反应制备钙钛矿型稀土复合氧化物。这种方法所制备的产品 结晶度以及机械性能良好，但是在制备过程中难以控制产品的相纯度，大小和形态，反应过 程中的高温会造成材料的团聚和烧结，所制备的产品均勻性较差。化学共沉淀法是制备钙钛矿型稀土复合氧化物的常用的软化学合成方法。与传 统的高温固相合成法相比，这些合成方法中产物的成核和晶体生长发生在水溶液或无定 形固体基质中，因此反应所需的温度相对较低。例如，2001年CNOl 109482. 6的“钙钛矿型 LalTyBaxDyyMn03复合氧化物超细粒子及其制备方法”是以含La、Ba、Dy、Mn的硝酸盐的水 溶液，向其加入Na2CO3和NaOH溶液，将两种溶液的混合溶液进行化学反应，经搅拌、沉淀、 洗涤，将沉淀物再经干燥、焙烧便得到Lai_x_yBaxDyyMn03钙钛矿型稀土复合氧化物超细粒子。 2002年CN200510087450. X的“钙钛矿型复合氧化物和催化剂”是将相同摩尔比的硝酸镧和 硝酸铁混合，将该溶液调整到一定温度，并向其中加入沉淀剂碳酸铵，并不断搅拌，充分地 进行沉淀的生成。将沉淀干燥，并在一定温度下进行焙烧，得到钙钛矿型复合氧化物。然而 该方法无法实现反应物在分子水平的均勻分散，其产品的相纯度，粒度均勻性和形态控制 仍然是一个难点。前驱物热分解法是近年钙钛矿型稀土复合氧化物的研究热点之一。为了保证产品 的质量，该方法对所采用的前驱物具有一定的要求。例如，所采用的前驱物中应不含有可能 会引入杂质的其它元素；前驱物中金属元素的组成比例应符合目标产品的金属元素的化学 计量比，以避免在产品中引入其它杂质；各化学物种在前驱物中应在分子甚至原子水平均 勻分散，以尽可能地避免杂质相的生成、帮助钙钛矿型复合氧化物晶体结构的形成并降低 热处理温度。相关的文献报道有美国专利US7105138公开了以含La、Ca、Sr、Mn的醋酸盐 水溶液为原料，聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂，2-乙二醇单甲醚为配位剂，硝酸为强氧化剂， 在一定温度下反应生成前驱体，将前躯体焙烧后除去配位剂和模板剂，得到钙钛矿型稀土 复合氧化物超细粒子。美国专利US 20060223694公开了以含La、Ba、Co、Pt的硝酸盐水溶 液为原料，向其加入柠檬酸和乙二醇，在一定温度下反应生成前驱体，并在一定温度下焙烧前驱体，得到钙钛矿型稀土复合氧化物超细粒子。2006年CN200610109215. 2 “硬脂酸凝胶 燃烧法制备钙钛矿型纳米LaCoO/是在恒温油浴加热条件下，将硬脂酸溶解，在恒温磁力搅 拌下，将硝酸镧，硝酸钴的固体混合物溶于硬脂酸中，在一定温度下，反应一定时间变成凝 胶，使凝胶在一定温度下燃烧，取出产物放在马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间，得到 球形，粒度均勻的纳米粉体LaCo03。在这些前驱物中，反应的物种可在分子或原子水平实现 均勻分散，所得的产品均勻度和相纯度相对较高，同时具有反应温度相对较低的优点。利用前驱物热分解法制备钙钛矿型稀土复合氧化物，所采用的前驱物的性能将大 大影响产品的相纯度，热处理温度，大小和形态等各方面的物理性质。我们发现目前已报道 的制备钙钛矿型LnCrO3和LnAlO3的稀土所使用的前驱体大多是无定形的沉淀或形貌不规 则的稀土络合物。对利用具有均勻的尺寸和规则形貌的前驱体制备稀土复合氧化物的报道 很少。我们所采用的新型前驱物热分解法制备LnCrO3和LnAlO3纳米粉体。该方法结合了 溶剂热法和前驱物热分解法。首先利用溶剂热的条件，以乙二醇为溶剂，硝酸为氧化剂形成 前驱物。通过该方法所制备的前驱物为乙二醇在溶剂热和硝酸作用下形成的有机物和金属 离子形成的有机络合物，具有金属离子在分子水平均勻分散的优点。此外，通过这种方法制 备的前驱物为尺寸均一，大小可控的球体，可有效地防止粒子之间的团聚，有利于形成粒径 分布均勻的高纯度纳米粉体。前驱物的制备过程中所采用的原料简单、具有生产工艺稳定、 操作简便的优点，所制备的钙钛矿型纳米粉体具有尺寸均一、结晶度好的优点。其中对于 LnAlO3M料，通过我们的方法可以得到纳米空心结构，这在已有的文献报道中非常少见。

发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备易成相、纯度高、型貌规则、结晶度高、 粒度分布均勻的钙钛矿型复合氧化物的方法。本发明的目的是提供一种钙钛矿型LnMO3(M =Cr, Al)复合氧化物超细粉体及其制备方法，这种方法以稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐为 原料，以乙二醇为络合剂，以浓硝酸为氧化剂，经过溶剂热反应、离心分离、干燥、焙烧制成。本发明的方法包括采用络合沉淀法和高温烧结法制备钙钛矿型LnMO3复合氧化物 纳米粉体。本发明的方法包括步骤如下A.配制反应物溶液按照化学计量比1 1 (100-10000) (10-100)配制出
Ln (NO3) 3，M(NO3) 3，乙二醇和硝酸的混合溶液，其中 M(NO3) 3 为 Cr (NO3) 3 或 Al (NO3) 3。B.将制成的混合溶液转移到静态反应釜中，在150 200°C下反应5 12h，自然 冷却到室温。将所得反应液离心分离，取出下层沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次，干燥，得 到的产物为形貌尺寸均一的球状前驱物。C. LnMO3(M = Cr, Al)复合氧化物纳米粉体的制备将所得前驱物放入马福炉，在 700 1200°C以上的温度下煅烧2 5h，得到钙钛矿型LnMO3 (M = Cr，Al)复合氧化物纳米 粉体。本方法的优点在于(1)原料在溶液状态下混合在水热条件下形成前驱体，使得 各组分混合均勻程度达到离子级别，有利于钙钛矿结构的形成；(2)所得到的前驱体具有 均勻的大小和形貌，有利于进一步形成尺寸和形貌均一的钙钛矿型复合氧化物LnMO3(M = Cr，Al)的纳米粉体；(3)所得到LnCrO3纳米粉体尺寸均一，分散性好；(4)所得到的LnAlO3的纳米粉体的尺寸在IOOnm 200nm的范围内，且具有独特的空心结构，说明该方法提供了 一种高效地获得钙钛矿复合氧化物LnAlO3纳米空心球的方法。
四

图1.GdCrO3前驱物的SEM照片
图2.GdCrO3纳米粉体的SEM照片
图3.GdCrO3纳米粉体的XRD谱图
图4.YCrO3纳米粉体的XRD谱图
图5.LaCrO3纳米粉体的XRD谱图
图6.LaAlO3纳米空心球的TEM照片
图7.LaAlO3纳米空心球的XRD谱图
五具体实施例方式实施例1 将硝酸钆，硝酸铬，乙二醇和HNO3按照化学计量比1 1 1000 100 混合，同时不断搅拌半小时使各组分混合均勻。将所得到的混合溶液转移到静态反应釜中， 在180°C下反应5h后自然冷却至室温。将所得到的反应物在转速1000转每分钟的条件下 离心分离lOmin，将上层溶液舍去，将下层固体进行洗涤干燥得到灰黑色前驱物，扫描电镜 照片(图1)证实所得到的前驱物为大小均勻的球形纳米颗粒，将所得到的前驱物在700°C 煅烧2h，得到绿色纳米级GdCrO3粉末(扫描电镜照片如图2所示)。XRD分析证实生成了 钙钛矿结构的GdCrO3 (XRD谱图如图3所示)。实施例2:将硝酸镧，硝酸铬，乙二醇，HNO3按照化学计量比1 1 100 10混 合，同时不断搅拌半小时使各组分混合均勻，将所得溶液转移到静态反应釜中，在150°C下 反应12h，得到反应物，将反应物在转速IOOOrpm下离心分离lOmin，将下层固体进行洗涤干 燥得到灰黑色前驱物，在700°C下将前驱物煅烧5h，得到绿色纳米级LaCrO3粉末。XRD分析 证实生成了钙钛矿结构的LaCrO3(XRD谱图如图4所示)。实施例3 将硝酸钇，硝酸铬，乙二醇，HNO3按照化学计量比1 1 10000 100 混合均勻。将所得混合溶液转移到静态反应釜中，在200°C下反应5h，得到反应物，将反 应物在转速IOOOrpm下离心分离lOmin，将下层固体进行洗涤干燥得到灰黑色前驱物，在 1200°C下对前驱物煅烧2h，得到绿色纳米级YCrO3粉末。XRD分析证实生成了钙钛矿结构 的YCrO3(XRD谱图如图5所示)。实施例4 将硝酸镧，硝酸铝，乙二醇，HNO3按照化学计量比1 1 1000 10混 合均勻。将所得混合溶液转移到静态反应釜中，在200°C下反应12h得到反应物，将反应物 在转速IOOOrpm下离心分离lOmin，得到大小均勻的球形棕色前驱物，在700°C下对前驱物 煅烧2h，得到白色纳米级LaAlO3,通过透射电镜观察可证实所得到的LaAlO3纳米粉体为空 心球结构(TEM图如图6所示)。XRD分析证实生成了钙钛矿结构的LaAlO3(XRD谱图如图7 所示)。
权利要求
一种钙钛矿型稀土复合氧化物LnCrO3和LnAlO3纳米材料的前驱物热分解制备方法，其特征在于通过一种溶剂热辅助的方法，以乙二醇为溶剂，以及乙二醇和硝酸在溶剂热下反应的产物为络合剂，使得各组分混合均匀，形成具有均匀大小的球形有机络合的前驱体，并进一步通过煅烧得到LnMO3(M＝Cr或Al)的纳米粉体材料，主要制备方法步骤包括(a)配制可溶性稀土硝酸盐和铬盐混合溶液；(b)向该溶液中加入乙二醇，再加入强氧化剂硝酸，同时充分均匀搅拌；(c)搅拌充分后，将溶液转移到静态反应釜，放置在150℃～200℃温度的烘箱中反应5～15个小时后，将水热釜自然冷却到室温；(d)将溶剂热反应后所得到的反应物进行离心分离，取下层固体进行洗涤、干燥，得到前驱物；(e)将所得前驱物在700℃～1200℃的温度下进行煅烧2～5h，最终得到纳米级的LnMO3(M＝Cr或Al)粉末材料。
2.根据权利要求1所述的纳米粉体材料的制备方法，其特征在于，配位剂为乙二醇及 硝酸在溶剂热的条件反应所得的产物。
3.根据权利要求1所述的纳米LnMO3粉体材料的制备方法，其特征在于，M(NO3)3为 Cr (NO3) 3 或 Al (NO3) 3。
4.根据权利要求1所述的制备方法所制备的LnAlO3粉体材料，其特征在于，所制备的 LnAlO3纳米粉体具有空心结构。
全文摘要
本发明公开了一种钙钛矿型稀土氧化物纳米粉体材料的制备方法，具体涉及一种采用新型的有机络合物前驱体热分解方法来合成钙钛矿型LnCrO3以及LnAlO3纳米粉体的工艺方法。在前驱体的制备过程中，按照化学计量比将La(NO3)3和M(NO3)3(M＝Cr，Al)配成一定浓度的混合溶液，在混合溶液中再加入乙二醇和硝酸，在溶剂热的条件下，硝酸为氧化剂，发生一系列的氧化、缩合和络合反应，得到尺寸均一的球状有机络合物前驱物。并进一步将该前驱物置于700～1200℃的高温下进行焙烧，即制得钙钛矿型LnCrO3和LnAlO3的纳米粉体材料。具有生产工艺稳定、产品尺寸均一、质量好的优点。
文档编号C01F7/02GK101982418SQ20101052412
公开日2011年3月2日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者于健飞, 梁鑫, 陈标华 申请人:北京化工大学